⑤エネルギー化学

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アルミニウム溶融電解セル

この「アルミニウム電解槽」は、昭和電工（株）大町工場に設置され ^1

) 、昭和9年（1934年）１月１１日、国産初の「アルミニウム」を生産したわが国最初の「電解槽」を、当時のままに実物大に再生したものです。大町市は、この「電解槽」から生産された国産アルミニウムにより、「アルミニウム発祥の地」の栄誉を、永遠に記録されることとなりました。

^2

) ^3

)

日本軽金属は2014/3/14日、アルミニウム製錬事業から撤退すると発表した。 ^4

) ^5

)

溶融塩電解によるアルミニウムの製造

表 1 . 溶融塩電解によるアルミニウムの製造 ( 電解採取 )



電池式	C \| Al₂O₃ + Na₃[AlF₆] \| Al(溶融)\| C
アノード（陽極）炭素電極	3C+6O^2-→3CO₂+12e^-
カソード（陰極）炭素電極	* * 4Al³⁺+12e^-→4Al `E`º = -1.676V
理論分解電圧 /V	4.17
電気量原単位 /kAh/t	3350
電解電力（電力原単位） /kWh/t	13969.5

物質に電気を流すことで、撹拌、加熱、加圧などで得られなかった新たな材料を作ることができます。物質に通電するための仕組みの単位を、電解槽、セルといいます。セルには電極があり、通電するだけでなく電気を取り出すのにも使います。この場合はセルを電池と呼びます。セルをいくつか直列につないで、電気エネルギーを取り出せるようにしたものはバッテリーと呼びます。

コイン電池（人間電池）の起電力

てのひらに、１０円と１円をのせれば、電気化学の三要素がそろって、電池になります。デジタル式回路計で、電圧を測定すると、０ではありません。これが電池の起電力です。電流が流れていないにもかかわらず電圧があるのです。電池では、電流と電圧が、そのまま比例しません。電池は単なる電気抵抗ではないのです。化学反応が電気を起こしているのです。１１円電池は、ガルバニ電池と言っていいでしょう。

コイン電池の電位の高い方を正極と言います。電位の低い方を負極と言います。十円玉と一円玉の正極はどちらでしょう？

手のひらにのせた十円玉と一円玉が接触すると、起電力はなくなります。この状態を短絡、ショートと言います。電位の高かった十円玉から、電位の低かった一円玉に電流が流れています。一円玉から手のひらの汗に電流が流れ込み電気分解が起きます。

コインの電位序列を回路計で実測し、数直線に記入しましょう。数直線の描画

銅クーロメーターによる電気量の測定のセル

電池式：アノード ( - ) Cu | Cu²⁺ | Cu ( + ) カソード

物質量n〔mol〕と電気量n〔C〕は比例します。これをファラデーの電気分解の法則と言います。比例定数はファラデー定数F＝96485.3415〔C/mol〕です。

電気の標準は電流で定義されます ^7

) 。

ファラデーの法則を使って電気量を測る装置をクーロメーターと言います ^8

) 。銀クーロメーター ^9

) 、 1936年のレイリー型電流天秤 ^10

) を経て、現在の電気基準になりました。産業界では、実用上、ツェナダイオード電圧標準器と標準抵抗器を標準としています。

表 2 . ファラデー定数

数値（概数）	単位	説明

96485.332	C/mol
26.801	Ah/mol
26801.481	mAh/mol
0.027	kAh/mol

96485.332 〔 C/mol 〕は、アボガドロ数×電気素量で、それらはＳＩで定められた定義定数です。

工業的には、 26.801 〔 Ah/mol 〕をよく使います。

銀、銅、爆鳴気などで、電気量を較正します。

ファラデー定数は、エネルギー密度や理論容量の計算にも使います。

電解槽・電気化学セル・電池

一対の電極を備え電解質を支える一組をセルと言います。工業電解では電解槽、エネルギーデバイスでは電池、研究用では電気化学セルなどと言います。電気エネルギーを取り出す目的でセルを複数つないで構成したものはバッテリーと言います。

電気化学系の３要素

図 4 . 電気化学系の３要素（アノード、カソード、電解質）

電気化学系の最小単位は、一つの電子伝導体Mと一つのイオン伝導体Sの接触によって構成されます ^11

) 。

電解質は、電子絶縁体です。電池で、電子絶縁破壊が起きると、電気分解です。コンデンサでは、電子絶縁体は、誘電体です。

電池の接続

表 3 . 電池・電解槽の種類

分類	種類	備考

セル（単電池）	二極式フルセル	実用電池（コインセル、円筒型電池）、メッキ試験（ハルセル）、電解槽など。アノード、カソードのみ
セル（単電池）	三極式ハーフセル	作用極、対極、参照極
バッテリー（組電池）電解槽	単極式（モノポーラ）
バッテリー（組電池）電解槽	複極式（バイポーラ）	液を通しての短絡電流を防ぐなどの工夫が必要となる。トヨタ古河電池

バイポーラ接続では、ブスバーなどの重量を低減できるため、バッテリーだけでなく、水電解の電解槽などでも、応用が考えられるが液絡のリスクを減らすのが課題です。 ^12

)

単セル

平行平板電極であれば、
セル定数a＝電極間距離d÷セル断面積S
です。一般的には、導電率既知のKCl溶液などを使って、セル定数を較正します。

コンダクタンス＝導電率
電気抵抗＝抵抗率×長さ÷電極面積

導電率の測定では、セル定数が必要です。

電池式の書き方

化合物を表すのに化学式を使います。化学式には組成式やイオン式などがあります。同様にセルの構成を表すのに電池式を使います。

一般に、電気の流れる向きを、横書き文字と同じように左から右に書くと読みやすいため、左にアノード、右にカソードを書きます。一次電池の場合は、左が負極、右が正極となります。

電池式では、界面を縦棒（｜）で表します。

https://www.sidaiigakubu.com/examination-measure/chemistry/25/

表 4 . * 化学式の表現
化学種	式	式の種類

水素	元素記号	H
水	分子式	H₂O
水	電子式	H:O:H
水	示成式	H-O-H
水	構造式	H-O-H
水素分子	分子式（化学式）	H₂
硫酸アルミニウム	組成式（化学式）	3Al₂(SO₄)₃
炭酸イオン	イオン式（化学式）	CO₃^2-
アルミン酸イオン	イオン式（化学式）	[Al(OH)₄]^-
蛍光体	賦活	(Cr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu³⁺
クレーガー＝ビンクの表記法	ショットキー欠陥	null⇔2V_Al^'''+3V_O^・・
クレーガー＝ビンクの表記法	フレンケル欠陥	O_O^×⇄O_i^''+V_O^・・
ダニエル電池	電池式	Zn \| Zn²⁺ \|\| Cu²⁺ \| Cu

化学式には、組成式、構造式、示性式、電子式などがあります。欠陥には、クレーガー＝ビンクの表記法が使われます。デジタル情報としては、 SMILES記法などがあります。また伝統的なファイル形式として、mol形式などがあります。 XML形式としては、CML形式などがあります。

化合物を化学式で表すように、電解槽・電気化学セル・電池を表すには電池式があります。電池式はアノードを左側に書くのが慣例です。電池式の縦棒（|）は相と相との界面を表しています。たとえばダニエル電池の電池式は下記のようになります。電池の起電力の測定では、電池式からダニエル電池を組み立てることになります。

ダニエル電池の模式図

図 7 . 186

ダニエル電池

電池式：アノード ( - ) Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu ( + ) カソード

ガルバーニ電池、ボルタ電堆、ダニエル電池と発展します。

ダニエル電池では、正極も負極もカタチが変形するのです。しかも、カタチの変形が可逆でないのです。 可逆でないカタチの変形は、充電式電池（二次電池）にとって、致命的です。

電池と電池式

ダニエル電池の電池式は上のようです。

電池の表記と特性（電池式）

genden （現代の電気化学p.64, 電池の表記 ^13

) ）

電池式では界面は縦棒（｜）で表現します。界面の厚みはないものとみなします。

電池式の例

表 5 . 電池式の例

電池系／電解系	電池式	備考

ダニエル電池	Zn \| Zn²⁺ \|\| Cu²⁺ \| Cu
リチウムイオン二次電池	Cu\|C₆Li\|LiPF₆ EC+DEC\|□CoO₂,C\|Al
銅の電解精錬／銅めっき／銅クーロメーター	Cu\|CuSO₄aq\|Cu
アルミニウムのアノード酸化	Al\| Al₂O₃ \| NH₄OOC(CH₂)₄COONH₄ aq
銀のアノード酸化	Ag\|AgCl\|HCl aq

電池式では、界面を縦棒（｜）で表します。

ダニエル電池

表 6 . ダニエル電池



電池式	Zn \| ZnSO₄aq \|\| CuSO₄aq \| Cu
負極反応	Zn²⁺ + 2e^- ← Zn `E`º = -0.7626V
正極反応	Cu²⁺ + 2e^- → Cu `E`º = 0.34V
全反応	Zn +Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu
起電力	`e.m.f.` = 1.1026V
理論容量（電力原単位）	415.7mAh/g
理論重量エネルギー密度 ^14 )	458.4mWh/g

④ エネルギー変換特論 ② 化学実験Ⅰ ⑤ ⑦ 096 エネルギー化学

起電力は、電解液中の亜鉛イオンと銅イオンの活量が１であるとしたときの起電力です。関与する化学種の活量を全て１としたとき、起電力は、酸化還元電位の差になります。

電池式：アノード ( - ) Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu ( + ) カソード

表 7 . 電池・電解槽（セル）の電極の名称

注目する量	電極の名称	説明

電位に注目	正極	電位の高い電極、（＋）プラス。正極活物質は、電池放電時に、酸化剤。
電位に注目	負極	電位の低い電極、（－）マイナス。負極活物質は、電池放電時に、還元剤。
電流に注目	アノード	電流が流れ込む電極。酸化反応が起きる電極。放電するときは負極。充電式電池では、充電のときは正極。
電流に注目	カソード	電流が流れ出る電極。還元反応が起きる電極。放電するときは正極。充電式電池では、充電のときは負極。

05 エネルギー化学 ST1128 🖱 電池の電位プロファイル電気化学の三要素

電池には電極があります。酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。それとは別に正極と負極という呼び方があります。電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。

アノードでは酸化反応、カソードでは還元反応が起きます ^15

) 。

電位プロファイル―正極と負極－

図 10 . 74 電位プロファイル―正極と負極－

©K. Tachibana

横軸に距離、縦軸に電位をとったグラフを電位プロファイルなどと言います。グラフの傾きは、電界の強さを表します。

電池には電極があります。

酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。それとは別に正極と負極という呼び方があります。電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。

ダニエル電池を放電するときは、負極の亜鉛が酸化して亜鉛イオンになります。つまり負極がアノードです。乾電池の負極も亜鉛です。乾電池に豆電球をつないで点灯させているときも亜鉛が亜鉛イオンとなって溶け出していることになります。

無機工業化学・電気化学に記載されている電池をひとつ選び、その電池式を書きなさい。電池式の上に、その電池が放電しているときの回路図を書き、回路図に電極の呼び名も記入しなさいその図面を撮影してアップロードしなさい。

✍ 平常演習

豆電球のスペックをみたところ、2.5Vの0.5Aでした。このとき亜鉛が溶け出す反応速度をmol/sで求めてみましょう。

エネルギー変換化学特論：電気エネルギーと物質～電池の系譜～

◇ ２極式セルと３極式セル－作用極、対極、参照電極－

電極がアノードとカソードのふたつだけの電気化学セルを２極式セルと言います。２極式セルは電解液やセルの寸法の影響を受けやすいので、特定の反応だけ見る場合は、３極式セルを使います。３極式では、電位が予めわかっている参照電極を使います。

特定の反応が起きている電極を参照電極を使って平衡電位を調べるとき、その電極を単極と言い、半電池と言います。電解液がまざらないよう塩橋でつなぎます。これを液絡と言います。

図初めての電気化学　電極類選定のポイント https://www.bas.co.jp/2559.html

作用極

表 8 . 三極式セルでの作用極
例		備考

白金電極	水素過電圧が小さい
金電極	酸素過電圧が大きい
カーボン電極
水銀電極	水素過電圧が大きい
その他の金属電極
特殊な電極	ネサ電極（透明電極）	ＩＴＯ電極、ＦＴＯ電極はディスプレイに使われる *

⑦ ⑮ エネルギー化学

ITOは、酸化インジウム(III) (In2O3) と酸化スズ(IV) (SnO2) の無機混合物です。

参照極

表 9 . 三極式セルでの参照極の種類と標準酸化還元電位
例		備考

銀｜塩化銀電極	AgCl + e^- ↔ Ag + Cl^- `E`º = 0.2223V *	温度、 Cl^-濃度に依存
水銀｜塩化水銀電極	Hg₂Cl₂ + 2e^- ↔ 2Hg(l) + 2Cl^- `E`º = 0.26816V ^*	温度、Cl^-濃度に依存
水銀｜酸化水銀電極	HgO + H₂O + 2e^- ↔ Hg(l) + 2OH^- `E`º = 0.0977V ^*	アルカリ用（アルカリ電池の研究、粘土分散液の研究）、温度、OH^-濃度に依存
水銀｜硫酸水銀電極	Hg₂SO₄ + 2e^- ↔ 2Hg(l) + SO₄²^- `E`º = 0.613V ^*	酸性用（鉛電池の研究、二酸化マンガンの電解合成の研究）、温度、SO₄^2-濃度に依存

4.6. 参照電極, 89
藤嶋昭, 相澤益男, 井上徹著. 電気化学測定法 . 技報堂出版,1984-1-1 （参照 2021-6-29 ） . BAS ^16

)

電極の作成とセルの組み立て

✍ 平常演習

参照電極の例として銀塩化銀電極について調べ、銀塩化銀電極を参照電極として亜鉛亜鉛イオン電極と半電池を組み立てたときの電池式を書き、電位を測定するための実態配線図を書きなさい。

塩橋と液絡

塩橋には、アニオンとカチオンの輸率が近しい塩化カリウム水溶液などが使われます。

電気力線とセル定数

電気回路は電池の中で途切れているわけではありません。電池の中で電流はイオンとしてアノードからカソードへ流れます。電解液の中のイオンは電界 E 〔V/m〕によって力 F 〔N〕を受けるからです。このようにイオンが力を受けて移動する道筋を電気力線といいます。電気力線は途中で途切れることもなければ交わることもありません。

同じ電解液であれば、抵抗は電極間距離に比例し、断面積に反比例します。このときの電極間距離と断面積の比をセル定数aと言います。

a = d / S ( * )

表 10 . セル定数に関わる物理量とバルクの材料物性
物理量	単位	凡例

電極間距離 `d`	mメートル	電界の強さ＝電圧÷電極間距離
セル断面積 `S`	m²へいほうメートル	拡面倍率1で、平板モデルのとき電極面積≒セル断面積
電極面積 `A`	m²へいほうメートル	実験室でよく使う旗型電極の電極面積は 1cm²。
セル定数 `a`	1/mまいメートル	セル定数`a`＝電極間距離`d`÷セル断面積`S` コンダクタンス `G` ＝導電率 σ ÷セル定数電気抵抗＝抵抗率ρ×セル定数a
バルク電流密度`j`	A/m²	バルク電流密度 `j` ＝電流`I`÷セル断面積
界面電流密度`j`	A/m²	界面電流密度 `j` ＝電流`I`÷電極面積
電界の強さ`e`	V/m	電界の強さ`e` ＝電圧`V`÷電極間距離

🖱セルとセル定数

等電位線のアナロジー

表 11 . 等電位線のアナロジー

	電場	天気図	地図

ポテンシャル	等電位線	等圧線	等高線
流れ	電気力線	風向	河川の流れ

電線では、オームの法則は、「電圧〔V〕＝電流〔A〕×電気抵抗〔Ω〕」で、表されます。だから、電線では、入口と出口の電圧差と電線の電気抵抗がわかれば、流れる電流がわかります。

電池や電解槽の中では、電位の高いところから、低いところに、電流が流れます。それは、まるで高気圧から低気圧に風が吹くようです。電池や電解槽の中では、オームの法則は、「電場強度（電界の強さ）〔V/m〕＝電流密度〔A/m²〕×抵抗率〔Ωm〕」で、表されます。天気図で等圧線が混んでいるところは激しく風が吹くように、等電位線が混んでいるところは、電流密度が大きくなります。

等電位線と電気力線

等電位線（等電位面）は、平面上（空間中）の電位の等しい点をつないだ線（面）です。等電位線は、気象の天気図の等圧線、地図の等高線と同じ概念と思ってさしつかえありません。

大きな平行板電極を小間隔で向かい合わせると、電界の強さおよびその方向が、均一になります。これを平等電界と言います。でも、板の端の部分では電界が両電極板の外側に出る形になり平等電界ではなくなります。この現象を端効果たんこうか（縁効果えんこうか）と言います。 https://em.ten-navi.com/dictionary/1763/

等電位線と電気力線

図 12 . pythonで描いた平行板電極の周りの等電位線と電気力線

エネルギー化学

等電位線と電気力線

# ■■■　 等電位線と電気力線　■■■
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# 静電ポテンシャル
def phin(x, y):
  z = 0; u = 0.02; x_off=2.02
  for y_off in np.arange(-2,2,0.1):
    z = z - u /np.sqrt((x-x_off)**2 + (y+y_off)**2) \
    + u/np.sqrt((x+x_off)**2 + (y+y_off)**2)
  return z

# 規格化された電場ベクトル
def hEnx(x, y):
  dx = 0.01;  z = (phin(x+dx,y)-phin(x-dx,y)) / dx / 2
  return z

def hEny(x, y):
  dy = 0.01;  z = (phin(x,y+dy)-phin(x,y-dy)) / dy / 2
  return z

# グラフのサイズ
fig = plt.figure(figsize=(6.4, 6.4))

# 枠と縦軸目盛を非表示に
ax = fig.add_subplot()
ax.axis('off')

# 電場ベクトルの始点
x = y = np.linspace(-5.5, 5.5, 12)
x, y = np.meshgrid(x, y)
# 電気力線を描く
plt.streamplot(x, y, hEnx(x, y), hEny(x, y),
               broken_streamlines = False,
               density=0.3,
               zorder = 0,
               color = 'tab:blue');

# contour の meshgrid
delta = 0.1
xrange = np.arange(-6, 6, delta)
yrange = np.arange(-6, 6, delta)
x, y = np.meshgrid(xrange, yrange)
# 等電位面を描く
cont=plt.contour(x, y, phin(x, y),
            # 等電位線を描く phi(x, y) の値のリスト
            [-0.5, -0.4, -0.3, -0.2, -0.1, 0,
            0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5],
            # 等電位線の色，今回は全て同色に
            colors=['lightgreen']*8);

# ■■■　 等電位線　■■■

✍ 平常演習

？等電位線と電気力線を描いてみよう

正極の構造

図 13 . 339 リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の正極の構造

©K.Tachibana

バルクと界面

電池は、アノード、カソード、電解質の三要素からなります。電池で起きる現象は、電解質などのバルクの現象、アノードやカソードといった電極と電解質の界面の現象に、分けられます。

界面を表す特性とバルクを表す物性があります。等価回路ではときどき不明瞭なものがありますので、単位で確認しましょう。

たとえばバルクの測定をメインにする導電率測定の導電率計では、界面インピーダンスを下げるため、電極に３００倍もの拡面倍率を持つ白金黒電極を使います。

表 12 . インピーダンスと物性との関係

計測可能な物理量（セル）	界面の特性値（面積）	バルクの物性値（セル定数）

電気抵抗 `R`[Ω] =電圧÷電流 $R = \frac{ⅆ V}{ⅆ I}$ , $V = R I$	反応抵抗（面積抵抗率） `R`_ct〔Ωm^-2〕 =電圧÷ 表面電流密度接触抵抗（界面抵抗） ^* ＝電圧÷表面電流密度	抵抗率（体積抵抗率）`ρ` =電場強度e÷ 断面電流密度抵抗率`ρ`〔Ωm〕＝電気抵抗R〔Ω〕÷ セル定数 `a`〔1/m〕電気抵抗`R`=抵抗率`ρ`×長さ`l`/面積`S` ^17 ) 抵抗率`ρ`=1÷導電率 $ρ = \frac{ⅆ e}{ⅆ j}$
コンダクタンス`G`[S] =1÷電気抵抗`R`		導電率 `σ`（ `κ`(カッパ)）〔Sm^-1〕、電気伝導度
静電容量（キャパシタンス）`C` $C = \frac{ⅆ Q}{ⅆ V}$ , $V = \frac{1}{C} \int I ⅆ t$	電気二重層容量`C`_d〔Fm^-2〕	誘電率 `ε`( イプシロン) =電荷密度÷ 電場強度e
インダクタンス`L` $L = \frac{V}{\frac{ⅆ I}{ⅆ t}}$ , $V = L \frac{ⅆ I}{ⅆ t}$		透磁率 `μ`

電池の内部抵抗は、バルク抵抗だけでなく、界面抵抗に左右されます。溶液に金属を浸しただけのダニエル電池のような単純な電池では、バルク抵抗が支配的ですが、合材電極や固体電解質を使うリチウムイオン電池のような複雑な電池では、界面抵抗が支配的です。 電池の内部抵抗の評価には、 交流評価と直流評価を組み合わせが必要です。

界面の構造

03.エネルギー変換特論

接触界面

表 13 . 接触界面

	固体	液体	気体（真空）

固体	固固接触オーミック接触面接触（例：ｐｎ接合）線接触（三相界面）（例：正極合材、局部電池）点接触（三相界面ショットキー接触）（例：固体電解質、炭素導電助剤粒子）	固液界面（例：サスペンジョン）	表面
液体	固液界面（例：電極と電解液）	液液界面（例：エマルション）	気液界面（表面）
気体（真空）	表面	気液界面（表面）	（混合）