2.電気化学測定の基本

平行平板電極であれば、
セル定数a＝電極間距離d÷セル断面積S
です。一般的には、導電率既知のKCl溶液などを使って、セル定数を較正します。

コンダクタンス＝導電率
電気抵抗＝抵抗率×長さ÷電極面積

導電率の測定では、セル定数が必要です。

セル定数に関わる物理量と物性

表 1 . セル定数に関わる物理量とバルクの材料物性
物理量	単位	凡例

電極間距離 `d`	mメートル	電界の強さ＝電圧÷電極間距離
セル断面積 `S`	m²へいほうメートル	拡面倍率1で、平板モデルのとき電極面積≒セル断面積
電極面積 `A`	m²へいほうメートル	実験室でよく使う旗型電極の電極面積は 1cm²。
セル定数 `a`	1/mまいメートル	セル定数`a`＝電極間距離`d`÷セル断面積`S` コンダクタンス `G` ＝導電率 σ ÷セル定数電気抵抗＝抵抗率ρ×セル定数a
バルク電流密度`j`	A/m²	バルク電流密度 `j` ＝電流`I`÷セル断面積
界面電流密度`j`	A/m²	界面電流密度 `j` ＝電流`I`÷電極面積
電界の強さ`e`	V/m	電界の強さ`e` ＝電圧`V`÷電極間距離

🖱セルとセル定数

電池・電解槽の種類

表 2 . 電池・電解槽の種類

分類	種類	備考

セル（単電池）	二極式フルセル	実用電池（コインセル、円筒型電池）、メッキ試験（ハルセル）、電解槽など。アノード、カソードのみ
セル（単電池）	三極式ハーフセル	作用極、対極、参照極
バッテリー（組電池）電解槽	単極式（モノポーラ）
バッテリー（組電池）電解槽	複極式（バイポーラ）	液を通しての短絡電流を防ぐなどの工夫が必要となる。トヨタ古河電池

バイポーラ接続では、ブスバーなどの重量を低減できるため、バッテリーだけでなく、水電解の電解槽などでも、応用が考えられるが液絡のリスクを減らすのが課題です。 ^1

)

コイン電池（人間電池）の起電力

てのひらに、１０円と１円をのせれば、電気化学の三要素がそろって、電池になります。デジタル式回路計で、電圧を測定すると、０ではありません。これが電池の起電力です。電流が流れていないにもかかわらず電圧があるのです。電池では、電流と電圧が、そのまま比例しません。電池は単なる電気抵抗ではないのです。化学反応が電気を起こしているのです。１１円電池は、ガルバニ電池と言っていいでしょう。

2.2 はじめに測定すること―電池の起電力と内部抵抗―

回路計で測れる物理量

表 3 . 回路計で測れる物理量
物理量	単位	備考

電圧 `V`	V	乾電池の開回路電圧は1.65V。乾電池の公称電圧は1.5V。ダニエル電池の起電力は、1.1V 水の理論分解電圧は1.23V。
電流 `I`	A	豆電球の電流は 0.5A。ぽちっと光ったＬＥＤの電流は1mA。電流密度＝電流÷電極面積 $I = \frac{ⅆ Q}{ⅆ t}$
時間 `t`	s
電気量 `Q`	C	$Q = \int I ⅆ t$ 🖱 電気エネルギーは電気量×電圧
電気抵抗 `R`	Ω	$R = \frac{ⅆ V}{ⅆ I}$ , $V = R I$
静電容量 `C`	F ( ファラッド )	$C = \frac{ⅆ Q}{ⅆ V}$ , $V = \frac{1}{C} \int I ⅆ t$
インダクタンス `L`	H ( ヘンリー )	$L = \frac{V}{\frac{ⅆ I}{ⅆ t}}$ , $V = L \frac{ⅆ I}{ⅆ t}$

回路計は、電圧、電流、電気抵抗などを測定できます ^2

) 。

電気抵抗、静電容量、インダクタンスを実現する電子部品（回路素子）として抵抗器、コンデンサ（キャパシタ）、コイルがあります ^3

) 。

※数式 ※ 電気にまつわる量

電池の起電力

電池の内部抵抗と電圧降下

表 5 . 電池の内部抵抗の原因

サイト	抵抗の種類	細分	原因

バルク	溶液抵抗		溶液の導電率（抵抗過電圧）
	合材層の電子抵抗		導電助剤の炭素粒子同士の抵抗は、接触抵抗であるが、不均一多孔質の合材層を、ひとつのバルクとみなしたときは、合材層の電子抵抗ということになる。
	拡散抵抗		拡散過電圧（濃度過電圧）イオン移動
	集電体の抵抗		金属の抵抗率（抵抗過電圧）
界面	接触抵抗	集中抵抗	オーミック界面点接触による電流の集中
	接触抵抗	皮膜抵抗	ショットキー界面トンネル電流
	反応抵抗		ショットキー界面反応過電圧（活性化過電圧）

電池の劣化は、形状変化による接触抵抗の増大です。

電池の発熱は、電流の二乗×内部抵抗。発熱は、無駄な発電負荷であり、無駄な二酸化炭素の排出。大型電池ほど、放熱が不利になり、熱暴走のリスクが高まります電池の内部抵抗を下げることが、脱炭素社会への道。

V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - η (t, Q, \frac{ⅆ Q}{ⅆ t})

過電圧（電圧降下）＝活性化過電圧＋濃度過電圧＋抵抗過電圧（溶液抵抗＋接触抵抗）

η = η_{a} + η_{con} + η_{IR}

電池の非直線性

2.3 過電圧と電流密度―ＬＳＶ―

過電圧

表 6 . 電解や電池の過電圧

過電圧	場所	内容	特徴

活性化過電圧・反応過電圧	界面	深度に依存する、可逆な内部抵抗、水素過電圧、酸素過電圧、など。特別な条件下では、ターフェルの式で知られます。 $η_{a} = a - b \log j$ 界面の交換電流密度J0が大きいほど、活性化過電圧は小さい。 $η_{a} = \frac{R T}{α n F} \log (\frac{J}{J_{0}})$	非線形・定常
拡散過電圧・濃度過電圧	界面	界面の濃度が時間とともに変化するので、濃度過電圧も時間とともに変化する。 $η_{con} = η_{con} (t)$ 界面の濃度が大きいほど、濃度過電圧は小さい。物質輸送がまにあわず、界面の濃度が低下すると濃度過電圧は大きくなる。 $η_{con} = - \frac{R T}{α n F} \log (\frac{C (t)}{C_{0}})$ $\frac{j}{j_{0}} = \{\exp (\frac{α_{+} n F}{R T} η_{con}) - \exp (- \frac{α_{+} n F}{R T} η_{con})\} f (t)$ f(t)の中身は、誤差関数や、拡散係数などが入った込み入った関数です。定常状態で、電極界面の近傍の物質移動（イオン移動＝泳動）律速。	非線形・非定常
抵抗過電圧	バルク	溶液抵抗（導電率とセル定数に依存）、接触抵抗、充電式電池では、サイクルごとに増える不可逆な内部抵抗 $η_{IR} = ρ J l$	線形・定常
抵抗過電圧	界面	接触抵抗など。	線形・定常

η = η_{a} + η_{con} + η_{IR}

過電圧が線形なら、電池の内部抵抗は、過電圧を電流で割ったものです。

r = \frac{η}{I}

図 5 . 電流電圧曲線（分解電圧と過電圧）

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。これをＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）ということもあります。電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。

2.4 反応電位と反応の可逆性―ＣＶ―

ＲＣ直列のサイクリックボルタンメトリー

2.5 充電曲線と放電曲線―ＣＰ－

ＲＣ並列＋Ｒ直列（ランドルス）回路の定電流過渡応答

電池の内部抵抗と充放電曲線

図 9 . 198 🖱 電池の内部抵抗とSOC- OCV曲線

©K.Tachibana

電池の内部抵抗が大きくなると、カットオフ電圧に到達する時間が短くなり、電池の容量が小さくなります。電池の内部抵抗は、溶液抵抗（抵抗過電圧）と接触抵抗からなります。接触抵抗は、オーミックコンタクトでは、固体間接触の集中抵抗からなり、またショットキーコンタクトでは、反応抵抗（活性化過電圧）や皮膜抵抗となります。 SOCの推定に使われます。

2.6 実用的な充電―ＣＣＣＶ－

ＣＣＣＶ

2.7 初期充電の異常を見逃すな―サイクル試験―

リチウムイオン電池

表 7 . リチウムイオン電池（実用電池）



電池式	組み立て後：Cu\|C\|LiPF₆ EC+DEC\|LiCoO₂,C\|Al 充電後：Cu\|C₆Li_x\|LiPF₆ EC+DEC\|Li_1-xCoO₂,C\|Al
負極反応	6C+xLi⁺+xe^-←C₆Li_x `E`º = -3V
正極反応	LiCoO₂←xLi⁺+xe^-+Li_1-xCoO₂ `E`º = 0.7V
全反応
起電力/V	3.7 (公称電圧) 18650リチウムイオン電池は1セルの公称電圧が3.6Vまたは3.7V
最低放電終了電圧/V	2.5～2.75V
実用電池容量/mAh	1200～3300mAh
理論電池容量/mAh
サイクル寿命/回
理論重量容量密度（理論容量・電力原単位） /mAh/g	157.7mAh/g
理論重量エネルギー密度 /mWh/g	583.5
実用重量エネルギー密度	200～250Wh/kg 程度 *
形状・寸法	円筒型（18650の例 18は直径18mm、65は長さ65mm、0は円筒形） 2170や4680も * * 、ラミネート型
重量
用途	住宅、自動車、スマホ

^7

) https://led-outdoorgear.biz/wp/18650-pse/ F=96485.33212331

リチウムイオン二次電池

図 51 リチウム電池の模式図
©K.Tachibana Copyright all rights reserved.

リチウムイオン二次電池では、正極活物質も負極活物質も、固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の接触状態が変わるため、電池の内部抵抗の増大の原因になります。

電池評価のための交流インピーダンス測定の基礎と応用

1. ◇ 電気化学と電池の基本 🔁 (10:30～12:00)
- 1.1 モノに電気が流れる仕組み―電子とイオン―
- 1.2 電気でモノを作る―水電解―
- 1.3 モノから電気エネルギ－を取り出す―電池の放電―
- 1.4 電池のリユース―充電式電池の課題―
- 1.5 モノとモノとが触れ合うところ―界面―
- 1.6 固体接触は点接触―全固体電池の課題―
- 1.7 電池のカタチ―形状と性能―
- 1.8 二酸化炭素はどこで出る？―効率と劣化―
2. ◇ 電気化学測定の基本 🔁 (13:00～14:30)
- 2.1 コイン電池の落とし穴―フルセルとハーフセル―
- 2.2 はじめに測定すること―電池の起電力と内部抵抗―
- 2.3 過電圧と電流密度―ＬＳＶ―
- 2.4 反応電位と反応の可逆性―ＣＶ―
- 2.5 充電曲線と放電曲線―ＣＰ－
- 2.6 実用的な充電―ＣＣＣＶ－
- 2.7 初期充電の異常を見逃すな―サイクル試験―
3. ◇ 交流インピーダンス法と材料評価 🔁 (14:40～16:10)
- 3.1 電池の特性から材料物性へ
- 3.2 直流と交流―時間と周波数―
- 3.3 等価回路の要素―電気抵抗と静電容量―
- 3.4 ボーデプロットとコールコールプロットの読み解き方
- 3.5 デジタルフーリエ変換の落とし穴―ＡＤ／ＤＡ変換―
- 3.6 電池とバッテリー-組電池―
- 3.7 バッテリマネジメントシステム（BMS）
- 3.8 データベースとビッグデータ―AI時代へ向けて―

表紙
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217.asp
1.電気化学と電池の基本
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_01.asp
2.電気化学測定の基本
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_02.asp
3.交流インピーダンス法と材料評価
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_03.asp

名前	略号	説明

自然電位	R.P.	みかけの電流が流れていないときの単極電位。三極式セルなので、参照電極を明記すること。
起電力	`E` e.m.f. `E`_cell `V`_e.m.f.	電力という名前がついているけど、電池（単セル）が発生する電圧。正極と負極との単極電位の差。単位はV。ダニエル電池の起電力は、1.1V。 $V_{e.m.f.} (Q) = E_{+} (Q) - E_{-} (Q)$
開回路電圧	O.C.V.	電池（バッテリー）に電流を流さないよう、回路を切断したときのその切断箇所の両端の電圧 ^4 ) 。単セル（フルセル）では、電池の起電力とほぼ同義。電池残量（SOC）の推定に使われることも。状態監視保全のため、チェックシートで使われることも。
閉回路電圧	C.C.V.	負荷をつないで電流を流したときの電圧 ^5 ) 。開回路電圧より、内部抵抗などによる電圧降下や過電圧で低くなっている。
公称電圧		電池やバッテリ―では、ＤＯＤや負荷によって起電力が変動するので、動作電圧の目安とする。エネルギー密度を簡易推算するときに平均作動電圧とすることも。