👨‍🏫 8. 工業電解と分解電圧―電力効率とターフェルの式―

電気化学工業

エネルギー、原料、技術の変遷

電気分解（１１円セル）

水素の製造工程

水素と酸素の酸化還元電位

水電解に必要なエネルギー

水の電位窓（電位-pH図）

電解二酸化マンガン

© K.Tachibana ^* , C1 Lab.

乾電池の正極活物質の二酸化マンガンは、 電解で作ります。酸化物がアノードに析出して、しかもそれが工業材料に使われます。

セラミックスを合成しようとしたら、１０００度もの高温が必要だ。 電気を使えば、室温で酸化物が合成できる。 しかもたとえば電解合成した二酸化マンガンを乾電池の材料に使うと性能があがる。

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順反応と逆反応は、それぞれ指数関数的に増加するので、総和の 電流密度 と過電圧 の関係は、双曲線関数（ハイパボリックサイン）の形になります。これはバトラー・ボルマーの式と呼ばれます。 過電圧 が大きいときは、反対反応の電流はほぼ０になるため、指数関数に近似されます。それはターフェルの式と呼ばれます。ターフェルの式は、分解電圧の挙動の理解に使われます。

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。 これを ＬＳＶ （リニアスイープボルタンメトリー）ということもあります。 電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。 理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。 過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。 求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。

平衡電位の差の理論分解電圧を超えたからといってすぐには反応ははじまりません。 実際に反応が始まる電圧を分解電圧といいます。

平衡電位から電位をずらす（分極）すると、活性化過電圧のみの場合は、ある電位から指数関数的に電流が増加します。電流は反応速度を表します。 実際には溶液抵抗が存在するので、電流はあるところから直線的に増加するようになります。 分解電圧は、その直線を外挿して求めます。

化学実験Ⅰ 分解電圧

  Pt | H₂SO₄ | Pt     (* )

ポテンショスタットの参照電極につなぐ端子を対極につなぎ、 二極式セルとして、分極曲線を測定すると、分解電圧を求めることができます。

• 5.1.2. エネルギー効率, p.122
  山下正通、小沢昭弥. 現代の電気化学 . 丸善,2012-4-1 （ 参照 2022-1-6 ） .
• 14.8. 分解電圧, p.280
  鮫島実三郎. 物理化学実験法 . 裳華房,1927-12-5 （ 参照 2022-1-6 ） .

過電圧が線形なら、 電池の内部抵抗は、過電圧を電流で割ったものです。

©T.Ito , C1 Lab.

水の 理論分解電圧は、298.25Kで 1.229-0=1.229Vです。 硫酸が電解質の場合、図から読み取った、分解電圧は1.88Vです。 従って 過電圧 は、1.88-1.229=0.651Vです。

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アノード、カソードに 白金を使って、水酸化ナトリウム水溶液を分極した電流‐電圧曲線です。 化学実験Ⅱの予備実験では、分解電圧は1.75Vでした。 そこから水の理論分解電圧を差し引いた過電圧は0.49Vでした。

水電解です ^{16 )} 。 アノードの析出物質は、酸素で、 カソードの析出物質は、水素です。 ナトリウムイオンは、電気を流す支持電解質で、電気分解には関与しません。

pHが変わっても、水の理論分解電圧は変わりません。

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アノード、カソードに 白金を使って、希塩酸を分極した電流‐電圧曲線です。 化学実験Ⅱの予備実験では、分解電圧は1.52Vでした。 理論分解電圧は、1.3583Vです。 よって分解電圧から理論分解電圧 を差し引いた過電圧は0.1617Vでした。

アノードの析出物質は、塩素で、 カソードの析出物質は、水素です。

ほぼ同じpHでの、 希硫酸の分解電圧と比べると、 析出物質が、酸素から塩素になることで、過電圧が小さくなることがわかります。 一般に、塩素過電圧は、酸素過電圧より小さいことが知られています。

塩酸の 理論分解電圧は、表より298.25Kで1.3583-0=1.3583Vです。 pHが変わっても、水の理論分解電圧は変わりません。 塩酸の場合、 図から読み取った、分解電圧は1.52Vです。 従って 過電圧 は、1.52-1.3583=0.1617Vです。

乾電池の負極（アノード）には、水素過電圧の大きい亜鉛を使います。 イオン交換膜法のソーダ電解では、カソードにニッケルを使います。

チタンは不溶性ではあるけれど、表面に酸化皮膜をつくるためアノードに使うと、酸素過電圧が大きくなります。 そこで酸化ルテニウム（触媒）をコーティングした寸法安定化電極（ＤＳＥ）が使われます。 イオン交換膜法のソーダ電解では、かつてアノードに黒鉛が使われていましたが、ＤＳＥに置き換わりました。

過電圧が大きいと、電解の効率が下がり、 電池の内部抵抗が大きくなります。 反面、腐食や、電池の自己放電は抑えられます。 水溶液系電池の負極活物質には、水素過電圧の大きい、亜鉛、カドミウム、水銀などが使われていました。 このうち、水銀やカドミウムは、環境汚染につながるということで、現在では水銀フリーの亜鉛が使われています。 しかし、自己放電を抑えるために、毒性の高い金属が使われており、いまでも使い終わった乾電池は有害ごみです。

理論分解電圧とは、アノードとカソードの平衡電位の差であって、槽電圧（浴電圧）をこれ以下に切り下げることはできません 。

電解槽は、電気エネルギーを使った 反応器です。アノード、カソードの電極を備え、それぞれで酸化反応、還元反応を進行させます。

この「アルミニウム電解槽」は、昭和電工（株）大町工場に設置され ^{19 )} 、 昭和9年（1934年）１月１１日、国産初の「アルミニウム」を生産したわが国最初の 「電解槽」 を、 当時のままに実物大に再生したものです。 大町市は、この 「電解槽」 から生産された国産アルミニウムにより、「アルミニウム発祥の地」の栄誉を、永遠に記録されることとなりました。

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2014/3/14日 、 日本軽金属はアルミニウム製錬事業から撤退すると発表した。 ^{22 ) 23 )}

アルミニウム溶融塩電解の電力原単位は、13400kWh/tです。アルミニウムは 電気エネルギーの塊です。

ジュラルミンなどのアルミニウム 合金は、 航空機などに使われます。

食塩水を 電解すると、塩素ガス、水酸化ナトリウム（ 苛性ソーダ）、それに 水素が得られます。 これを、工業的に食塩電解（chlor-alkali electrolysis） ソーダ電解、あるいは塩素・アルカリ電解と呼ばれます。 アノードにはチタンが使われますが、 塩素過電圧を小さくするために、触媒として酸化ルテニウムを被覆したものを使います。 ^{27 )} 。 ^{28 )}

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① ③ エネルギー化学特論 ⑧ エネルギー化学 JK2025 🖱 拡散

ｐＨ試験紙に食塩水を染み込ませて電気を流すとの電気分解が起きます。 いわゆる 食塩電解です。 アノード では塩素が発生し、 カソード では水素が発生します。 カソードでの水素の発生に伴い、水素イオンが枯渇し、カソード付近はアルカリ性になります。 水素の発生電位は、 ｐＨに依存するので、徐々に下がります。 電極近傍と沖合（バルク）では、水酸化物イオンの濃度勾配が生じて、拡散による物質移動が起こります。

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電池から電流を取り出すと 過電圧による電圧降下が生じます。 電流に比例する電圧降下を、電池の 内部抵抗と言います。

電池の負荷をつないでいないときは、電流が流れていないため、その電圧は 電池の起電力になります。 これを開回路電圧（OCV）と言います。電流が流れていないため、取り出している電力も０です。 電池に負荷をつないで、電流を取り出すと、内部抵抗のため、電圧降下が起きます。 これを閉回路電圧（CCV）と言います。閉回路電圧（CCV）が０のときの、電流を短絡電流と言います。 電池から短絡電流以上の電圧を取り出すことはできません。 また短絡電流が流れているときは、電圧が０のため電力も０です。 よって、電力が最大のときは、短絡電流の半分の電流が流れているときです。

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コンダクタンスは面積に比例し、長さに反比例するので、 導電率既知の 標準溶液を使って、セル定数を求め、そのセル定数と コンダクタンスから 導電率を求めます。

◇ 参考文献