q.085.電気化学測定法

下記の表を参考に、電気化学測定法からひとつ選んで、どのような場面で使われるのか調べてみましょう。また、測定するのにどんな装置が使われ、どんな役割があるのか調べ、そのことについて議論してみましょう。

現代の電気化学や最新工業化学から、ボルタモグラム、電流電位曲線、電流電圧曲線、ターフェルプロット、コールコールプロットなど、実際の測定結果の具体例のグラフをひとつ選び、説明してみましょう。

例1

電流電位曲線は、電位を制御して、そのときの電流の変化を測定する。分解電圧の測定や腐食の評価に使われる。

測定には、ポテンショスタットと電流計が使われる。ポテンショスタットには電流を制御する役割があり、電流計は、電流を測定する役割がある。

具体例のグラフとしては、現代の電気化学p.109の図4.13がある。

電流電圧曲線（分解電圧と過電圧）

名称	概略	制御	測定	装置

クロノポテンショメトリー（CP）	電圧電気量曲線電池の充放電曲線過渡応答など	電流	電圧 ( 電位）、時刻	🚂 ガルバノスタット、データロガー
クロノアンペロメトリー	電流絞り込み曲線など	電圧	電流、時刻	🚂 ポテンショスタット ^1 ) 、データロガー
リニアスイープボルタンメトリー (LSV)	分解電圧の測定など	電圧、掃引速度	電流	🚂 ファンクションジェネレータ、 🚂 ポテンショスタット、データロガー
サイクリックボルタンメトリー ( CV) ^2 )		電圧、掃引速度	電流	反応種の特定など
電圧電流曲線		電流	電圧	電池の内部抵抗
コンダクトメトリー	導電率誘電率の測定など	電圧	電流	🚂 ファンクションジェネレータ ^3 ) 、 🚂 ポテンショスタット、データロガー
交流インピーダンス法	導電率の測定など	電圧周波数	電流	ファンクションジェネレータ、ポテンショスタット、データロガー、オシロスコープ、ＬＣＲメータ ^* ^*

図 1 . 電流電圧曲線（分解電圧と過電圧）

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。これをＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）ということもあります。電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。

例2

電圧電流曲線は、電流を制御して、そのときの電圧の変化を測定する。電池の出力特性や内部抵抗を評価するのに使われる。

測定には、ガルバノスタットと電圧計が使われる。ガルバノスタットには電流を制御する役割があり、電圧計は、電圧を測定する役割がある。

具体例のグラフとしては、最新工業化学p.60の図3.24がある ^4

) 。電流に対する電圧の降下の傾きから、電池の内部抵抗を求めることができる。

電池の内部抵抗と過電圧

例3

具体例のグラフとしては、現代の電気化学p.98の図4.9がある ^5

) 。複素平面上の半円の直径から、腐食速度を見積もることができる。

図 4 . コールコールプロット（ナイキストプロット）
©K. Tachibana

python では、複素数が使えるので、短いプログラムでコールコールプロットのシミュレーションができます。

# ■■■　コールコールプロット
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.patches as patches
import cmath
import math
from google.colab import files

R= 2000
C = 0.1e-6
Rs = 500

t = np.arange(start = 0, stop = 5, step = 0.05)
f = [pow(10,p) for p in t]
z = [1/(1/R+1j*2*np.pi*p*C) + Rs for p in f]
x = [ p.conjugate().real for p in z]
y = [ p.conjugate().imag for p in z]
r = [ abs(p.conjugate()) for p in z]
ph = [ cmath.phase(p.conjugate())/math.pi*180 for p in z]
#ph = [ math.atan2(p.imag, p.real) for p in z]

ax = plt.subplot2grid((2, 2), (0, 0), rowspan=2)
ax.set_aspect('equal')
ax.set_xlabel("$Z^{\prime}$ / $\Omega$")
ax.set_ylabel("$-Z^{\prime \prime}$ / $\Omega$")
plt.scatter(x, y,alpha=0)
x_min, x_max = ax.get_xlim()
y_min, y_max = ax.get_ylim()
ax.set_xlim(0, x_max)
ax.set_ylim(0, y_max)

for t in np.arange(start = 500, stop = 2000, step = 500):
  ax.add_patch(patches.Circle(xy=(0, 0), radius=t, fc='none', ec='#B0FFFF'))

for t in np.arange(start = 1, stop = 12, step = 1):
  ax.axline((0, 0), slope=math.tan(math.pi*t/24), color='#B0FFFF')

plt.plot(x, y)

ax = plt.subplot2grid((2, 2), (0, 1))
ax.set_xlabel("$f$ / Hz")
ax.set_ylabel("$|Z|$ / $\Omega$")
plt.xscale('log')
plt.plot(f, r)

ax=plt.subplot2grid((2, 2), (1, 1))
ax.set_xlabel("$f$ / Hz")
ax.set_ylabel("$\u03b8$ / deg") # \theta では表示できない
plt.xscale('log')
plt.plot(f, ph)

plt.savefig('fig_cole_cole_python.SVG');files.download("fig_cole_cole_python.SVG")
plt.savefig('fig_cole_cole_python.PNG');files.download("fig_cole_cole_python.PNG")

# ■■■　コールコールプロット

ワークショップについて

ワークショップを楽しみましょう ^6

) 。グループ人数は、5〜6名とします。 7名を超えないようにしてください。

初対面の場合は、自己紹介をしましょう。雑談をして、アイスブレイクしましょう。

リーダー（司会進行）を決めてください。そのほかのメンバーの役割（記録係、資料作成係、プレゼンター（登壇者））を決めてください。

グループ名を決めてください。

記録係は、試験答案用紙表面の最上部に、授業科目名、グループ名を記入してください。メンバーは、記録係に従い、学籍番号、氏名、役割を直筆署名してください。その際、筆頭著者を登壇者の氏名の前に〇をつけてください。

討論を開始したら、記録係は討論の内容を裏面に記録してください。

討論がまとまったら、資料作成係は、試験答案用紙表面にグラフィカルアブストラクトに表現してください。

グラフィカルアブストラクトを撮影し、WebClassにアップロードしておくと復習に便利です。

登壇者は、プレゼンテーションのイメージをしましょう ^7

) 。

グループ名が指名された後で、じゃんけんなどで登壇者を決めるのは、授業進行の妨げとなりますので、 必ず、討論前に登壇者を決めてください。

記名だけして、討論に参加しない場合、不正行為として扱うことがありますので、必ず討論に参加してください。自分から参加できなそうな人には、積極的に声がけをお願いします。期末の成績評価申請時に、グループ名やメンバー、討論の内容を思い出せるよう、答案用紙を撮影することを推奨します。

ランダムにグループを指名し、壇上で、プレゼンテーションしてもらいます ^8

) 。質疑応答の際も、グループを指名しますので、指名されたグループのプレゼンターが質問、コメント、アドバイスをしてください。ディベートとしての反対意見は、大歓迎です。

資料作成係は、討論の内容をポスターとして、試験答案用紙の裏面にまとめてください。資料作成係に従って、他のメンバーが代筆してもかまいません。

✍ 平常演習

平常演習の配点と取り扱いについて

平常演習の配点は、授業1回ごとに、一律加点です。平常演習には、ワークショップ、意見交換、発表、質疑応答など授業時間内の学習活動を含みます。そのほかに授業時間外の0.5時間の学習活動を含みます。平常点は、期末にWebClassの成績評価申請書に申告していただき集計します。

授業時間外の活動の一助としてWebClassへの提出を推奨します。〆切は講義後１週間です。ただし平常点の加点は、授業時間内の学習活動も含みますので、 WebClassへの提出のみでの、平常点の申告はご遠慮ください。

WebClassへの平常演習提出は、推奨しますが、必須ではありません。提出されていなくとも、成績評価申請書に、各回の授業時間以外の0.5時間の取り組みが申告されれば十分です。未提出だからと心配することはありません。

成績評価申請書では、それぞれの授業で何を学び身につけたかを申告してもらいます。 WebClassに提出したかどうかより、身につけることを優先してください。授業で取り上げたトピックや、グループワークの意見交換の内容は、期末までノート ^9

) などに記録しておくことを推奨します。逆に授業に参加していないのに、WebClassの出席や提出だけの場合は不正行為として扱うことがあります。平常の取り組みだけで、「到達目標を最低限達成している。成績区分：C」となります。評点が60点に満たない場合は、不合格となります。欠席した場合、課外報告書へ取り組むことで挽回してください。出席が60%に満たない場合、課外報告書を提出しても、単位認定できません。

電気化学測定法を調べよう

例1

電流電圧曲線（分解電圧と過電圧）

例2

電池の内部抵抗と過電圧

例3

ワークショップについて

平常演習の配点と取り扱いについて

◇ 参考文献