電池評価のための交流インピーダンス測定の基礎と応用

1.電気化学と電池の基本


1.1 モノに電気が流れる仕組み―電子とイオン―

クリーンに電気をためる電池

  1  エネルギーの変換
🧪 化学 電力 💪 動力 🌟 🔥
🧪 化学 電池 ◇ 鉄砲 (火薬) ◇ 化学発光 ◇ 暖炉
電力 蓄電池 電解 ◇ モーター
🔊スピーカー
◇ LED ◇ ヒーター
Q=I2R
💪動力 ◇ 高圧合成 ◇ 発電機
🎤マイク
◇応力発光 ヒートポンプ
pV=nRT
🌟 光合成 ◇ 太陽電池 蛍光 電子レンジ
🔥 ◇ 加熱合成 ◇ 熱電変換 熱機関
pV=nRT
◇ 白熱電球
黒体放射
01.エネルギー化学 13.エネルギー化学 15.エネルギー変換特論 0216

光熱費というぐらいで、光と熱になったら、なかなか使い道がないのです。


電子伝導

  2  金属と絶縁体
固体の分類 結晶 性質や特色 物質の例
金属 金属( 導体 金属光沢がある。 金属伝導 鉄、 🜠 銅、亜鉛、 🜀 アルミニウム
半金属 ギャップ幅が狭く、価電子帯の頂上と伝導帯の底がフェルミ準位を横切って いる 黒鉛 *、ビスマス、アンチモン
絶縁体 半導体 ギャップが比較的狭い ケイ素( 共有結合)、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、炭化ケイ素
絶縁体( 不導体 ギャップが比較的広い 酸化アルミニウム(イオン結合) ダイヤモンド(共有結合)
03.エネルギー化学 02.エネ特 1217 0216

電解質(電子絶縁体)

  3  電解質 (電子絶縁体)
分類 状態 性質や特色 物質の例
気体 プラズマ 電離したイオンと電子が動く
液体 電解質溶液 イオン結晶が、溶媒中で、電離し、 溶媒中を溶媒和したイオンが動く 食塩水, KOH aq, LiPF6/EC+DEC
溶融塩、イオン液体 イオンが動く LiCO3+KCO3
固体 ゲル電解質 溶媒で膨潤したマトリクス中をイオンが動く PVDF
固体電解質 固定された格子中をカチオンが動く AgI LiF(SEI) ポリマー電解質

電気分解は、電解質(電子絶縁体)の絶縁破壊です。


混合伝導

  4  混合伝導、イオン電導、電子伝導
電気伝導の分類 物質の分類 物質の例
電子伝導 金属 、 半導体 、アルミニウム、亜鉛
混合伝導 半金属 黒鉛 、 酸化マンガン(Ⅳ)、 マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム
イオン電導 電解液電解質 水酸化カリウム水溶液、硫酸水溶液、海水、 酸化アルミニウム(イオン結合:アノード酸化時)

電気伝導-金属、半導体、液体電解質、固体電解質-

  5 純物質の  化学結合の種類
結合の種類 結晶 性質や特色 物質の例
イオン結合 イオン結晶 固体は 導電率が小さい(絶縁体)。水溶液や溶融塩 導電率が大きい。 (キャリア:イオン)。 塩化ナトリウム、塩化銀、水酸化ナトリウム
共有結合 分子結晶 分子式 で表す。融点沸点は低い。 酸素、アンモニア、水※1、ドライアイス
共有結合の結晶 黒鉛や導電性高分子は、例外的に電気を通す。 ダイヤモンド、 黒鉛、 ケイ素水晶 、石英※2
金属結合 金属の結晶 導電率 が大きい(キャリア:自由電子)。 銅、亜鉛🜀 アルミニウム リチウム

※1.水分子は共有結合に分類されるが、液体の水はわずかに電離して電気を流す。 このイオン結合的な性質を、極性分子と表現する。

※2.ケイ酸塩のケイ酸はイオン結合に分類されるが、共有結合としての性質が強く、焼成などで成型することができる。


208
金属の結晶
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209
イオン結晶
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1.2 電気でモノを作る―水電解―

348
電気化学工業
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水電解

5.5 水電解槽の例
     
Electrolyzer Corp BBC Norsk Hydro De Nora Lyrgi
セル方式 単極 複極 複極 複極 複極
圧力(kg/cm³) 常圧 常圧 常圧 常圧 30
温度(℃) 70 80 80 80 90
電解液(KOH,%) 28 25 25 29 25
電流密度(A/m²) 1,340 2,000 1,750 1,500 2,000
槽電圧(V) 1.90 2.04 1.75 1.90 1.86
電球効率(%) >99.9 >99.9 >98 98.5 98.75
電解電力(kW・h/Nm3・H₂) 4.9 4.9 4.9 4.6 4.5

水電解ではなくトルエン電解?


電気化学系の3要素(アノード、カソード、電解質)

アノード 電解質 カソード 界面 バルク 界面
  1 電気化学系の3要素(アノード、カソード、電解質)
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🖱 電位プロファイル 現代の電気化学 05.エネルギー化学 1224 1217 0216 0304

電解質は、電子絶縁体です。電池で、電子絶縁破壊が起きると、電気分解です。 コンデンサでは、電子絶縁体は、誘電体です。


電極の呼び名

  6 電池・電解槽( セル) の 電極 の名称
注目する量 電極の名称 説明
電位 に注目 正極 電位の高い電極、(+)プラス。 正極活物質 は、電池放電時に、酸化剤。
負極 電位の低い電極、(-)マイナス。 負極活物質 は、電池放電時に、還元剤。
電流に注目 アノード 電流が流れ込む電極。酸化反応が起きる電極。 放電するときは負極。 充電式電池では、充電のときは正極。
カソード 電流が流れ出る電極。還元反応が起きる電極。 放電するときは正極。 充電式電池では、充電のときは負極。
05.エネルギー化学 電池の電位プロファイル

電位プロファイル―正極と負極-

  2 74
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電池には電極があります。

酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。 以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。 アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。 アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。 それとは別に正極と負極という呼び方があります。 電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。 正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。

ダニエル電池を放電するときは、負極の亜鉛が酸化して亜鉛イオンになります。 つまり負極がアノードです。 乾電池の負極も亜鉛です。 乾電池に豆電球をつないで点灯させているときも亜鉛が亜鉛イオンとなって溶け出していることになります。


電極反応と過電圧-電気分解反応と理論分解電圧-

 ショットキー界面での漏れ電流と絶縁破壊
電流の流れ方 特徴
漏れ電流 トンネル電流で、電流が漏れる 圧力に敏感(炭素粉末など)
絶縁破壊 ある電圧を超えると一気に電子が雪崩れ込む。 (活性化過電圧の存在)

電流電圧曲線(分解電圧)

-0.50.00.51.01.52.02.52.52.01.51.00.50.0-0.5 電圧 V /V 電流 I /A
  3 電流電圧曲線(分解電圧と過電圧)

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。 これを LSVリニアスイープボルタンメトリー)ということもあります。 電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。 理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。 過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。 求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。


  4 46
分解電圧
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  5 電池の内部抵抗と過電圧
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Vo Q = Ve.m.f. Q - η t Q Q t

78
過電圧の放電深さは活物質によって異なる
©

1.3 モノから電気エネルギ-を取り出す―電池の放電―


  6  電池の種類
電池 電池式 性質や特色
歴史的電池 1800 ガルバノ電池
ボルタ電堆
Zn|H2SO4aq|Cu 銅は単なる集電体。正極活物質は酸素。
ダニエル電池 Zn|Zn2+aq||Cu2+aq|Cu 正極活物質と負極活物質が分離。集電体は反応系を兼用
一次電池 1888 乾電池 1 ) Zn|NH4Claq|MnO2,C|C 正極活物質に酸化物(固体)とバインダーを採用。正極合材。 負極活物質亜鉛は両性金属なので、アルカリに溶けてしまう。
1950 アルカリ乾電池 Zn | KOHaq | MnO2,C | Ni 戦争
1970 リチウム電池 Li | LiClO4,PC | MnO2,C | SUS304 有機電解液 採用。
二次電池 1991 リチウムイオン電池 2 )
鉛電池 鉛は両性金属だが、硫酸には溶けない。
ニカド電池 * Cd|Cd(OH)2|KOH aq|NiOOH 亜鉛と違って カドミウムは両性金属でないのでアルカリに溶けない。
ニッケル水素電池 MH|KOH aq|NiOOH 水素吸蔵合金はアルカリに溶けない。
04.エネルギー化学特論 13.無機工業化学 13.エネルギー化学 1224 0216
https://www.baj.or.jp/battery/knowledge/structure.html 3 ) 4 ) 5 )
https://www.panasonic.com/global/consumer/battery/academy/jp/rekisi.html

" -3.5" " -3.0" " -2.5" " -2.0" " -1.5" " -1.0" " -0.5" " 0.0" " 0.5" " 1.0" " 1.5" " 2.0" 電位 E / V vs. NHE " Zn 中性 " Cu " ダニエル電池 " Ag|AgCl " Li " Al " Zn アルカリ性 " MnO2 " マンガン電池 " H2 " O2 " 燃料電池 " Li " LiCoO2 " LIB
  7 実用電池 での電極の組み合わせと起電力
07 13 エネルギー化学 無機工業化学 現代の電気化学p.68 無機工業化学p.46 11円電池

イオン化傾向の大きな物質と、小さな物質の組み合わせです。


ダニエル電池

ガルバーニ電池、 ボルタ電堆、 ダニエル電池と発展します。

ダニエル電池では、正極も負極もカタチが変形するのです。 しかも、カタチの変形可逆でないのです。 可逆でないカタチの変形は、充電式電池(二次電池)にとって、致命的です。

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ダニエル電池
©K.Tachibana
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/52255/_05/Daniell_cell.asp

乾電池(ルクランシェ電池・屋井電池・ガスナー電池)

乾電池(ルクランシェ電池・屋井電池・ガスナー電池)の模式図
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1.4 電池のリユース―充電式電池の課題―

リチウムイオン二次電池

51 リチウム電池の模式図
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リチウムイオン二次電池 では、 正極活物質負極活物質も、 固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。 しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の 接触状態が変わるため、 電池の内部抵抗の増大の原因になります。


1.5 モノとモノとが触れ合うところ―界面―

バルクと界面

  8 137 バルクと界面
©K.Tachibana

電池 は、 アノードカソード、電解質の 三要素 からなります。 電池で起きる現象は、 電解質などの バルクの現象、 アノードやカソードといった電極と電解質の 界面の現象に、分けられます。


接触界面の種類

固体は、形状が決まっているので、接触界面に多様性がある。

  7  接触界面
固体 液体 気体(真空)
固体 固固接触
面接触(例: pn接合
線接触(三相界面)(例:正極合材)
点接触(三相界面)(例:固体電解質)
固液界面 表面
液体 固液界面 (例:電極と電解液) 液液界面 (例:水と油) 気液界面 (表面)
気体(真空) 表面 気液界面 (表面) (混合)
14.エネルギー変換特論 🖱 界面 05機能特論 1210 1224 0216
接触抵抗 内部抵抗

電池の起電力-電極界面と電極電位-

イオン化傾向

Example fillrule-evenodd - demonstrates fill-rule:evenodd -3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.0 Al Fe Zn Cu Li
  9 金属の イオン化傾向
©K.Tachibana

錆びにくい金属を貴金属と言います。 イオン化傾向は、金属と金属イオンの平衡反応の酸化還元電位に関係があります。 電位が卑なほど、 腐食しやすく、 還元しにくくなります。 電位が貴なほど、 腐食 しにくく、還元しやすいです。


  8  電子からみた接触の種類
界面 電位差 界面
オーミックコンタクト 0 金属|金属 銅|アルミニウム
金属|半金属 アルミニウム|グラファイト
金属| 電解液 白金|Fe2+,Fe3+/ aq
ショットキーコンタクト 界面電位差 (起電力 金属| 電解液 銅|銅イオン水溶液
半導体|半導体 アルミニウム(酸化アルミニウム皮膜)|酸化マンガン(Ⅳ)、
金属| 固体電解質 金|ヨウ化銀
07.エネルギー化学 08.エネルギー化学 0422 1217 1224
界面の種類

電極界面と起電力

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電極界面と起電力
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電解液の溶液抵抗

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電解液の溶液抵抗
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1.6 固体接触は点接触―全固体電池の課題―


粒界界面の存在

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粒界界面の存在
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粒子界面(点接触)の存在

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粒子界面(点接触)の存在
©K.Tachibana

固体粒子の接触は、点接触です。面積を見積もるのがとても大変です。界面の電流密度がわかりません。 接触抵抗は電流集中( 集中抵抗)を伴うので、圧縮などの影響を受けやすいのです。活物質や炭素材料、固体電解質などの取り扱いが難しいのはそのためです。


1.7 電池のカタチ―形状と性能―


リチウムイオン二次電池の構造

一例としてアルミニウムと銅に合材スラリーを塗布してぐるぐる巻きにした構造があります。リチウムイオン二次電池は、活物質、導電助材、バインダーなどさまざまな材料を使った部材からなります。

Fig リチウム電池(LIB)のジェリーロール構造と寸法例
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正極(放電時カソード)

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リチウムイオン二次電池の正極
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負極(放電時アノード)

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リチウムイオン二次電池の負極
©K.Tachibana

101
©K.Tachibana

1.8 二酸化炭素はどこで出る?―効率と劣化―

石炭 石油 " 産業革命 " 太平洋戦争 " 現在 165017001750180018501900195020002050600500400300200 年代 y / year 二酸化炭素濃度 C / ppm
  10 二酸化炭素濃度
©2020 K.Tachibana, SST

2022年10月8日CO2濃度は、 推定440ppm。 この100年間で、地球大気中の二酸化炭素の濃度は1.4倍になった。 前史時代の二酸化炭素濃度は、280ppmでほぼ一定だった。 石炭 を使い始めた産業革命から指数的に増加を始めた。 石油を使い始めてからは指数項が加わった。

今、地球がヤバい。 脱炭素社会 には 再生可能エネルギー の活用が必須。そのためには、電気を 備蓄 する電池が必須なのだ。


電池評価のための交流インピーダンス測定の基礎と応用
  • 1. 電気化学と電池の基本 🔁 (10:30~12:00)
    • 1.1 モノに電気が流れる仕組み―電子とイオン―
    • 1.2 電気でモノを作る―水電解―
    • 1.3 モノから電気エネルギ-を取り出す―電池の放電―
    • 1.4 電池のリユース―充電式電池の課題―
    • 1.5 モノとモノとが触れ合うところ―界面―
    • 1.6 固体接触は点接触―全固体電池の課題―
    • 1.7 電池のカタチ―形状と性能―
    • 1.8 二酸化炭素はどこで出る?―効率と劣化―
  • 2. 電気化学測定の基本 🔁 (13:00~14:30)
    • 2.1 コイン電池の落とし穴―フルセルとハーフセル―
    • 2.2 はじめに測定すること―電池の起電力と内部抵抗―
    • 2.3 過電圧と電流密度―LSV―
    • 2.4 反応電位と反応の可逆性―CV―
    • 2.5 充電曲線と放電曲線―CP-
    • 2.6 実用的な充電―CCCV-
    • 2.7 初期充電の異常を見逃すな―サイクル試験―
  • 3. 交流インピーダンス法と材料評価 🔁 (14:40~16:10)
    • 3.1 電池の特性から材料物性へ
    • 3.2 直流と交流―時間と周波数―
    • 3.3 等価回路の要素―電気抵抗と静電容量―
    • 3.4 ボーデプロットとコールコールプロットの読み解き方
    • 3.5 デジタルフーリエ変換の落とし穴―AD/DA変換―
    • 3.6 電池とバッテリー-組電池―
    • 3.7 バッテリマネジメントシステム(BMS)
    • 3.8 データベースとビッグデータ―AI時代へ向けて―

表紙
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217.asp
1.電気化学と電池の基本
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_01.asp
2.電気化学測定の基本
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_02.asp
3.交流インピーダンス法と材料評価
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_03.asp