1.電気化学と電池の基本

光熱費というぐらいで、光と熱になったら、なかなか使い道がないのです。

電気伝導の分類	物質の分類	物質の例

電子伝導	金属、半導体	銅、アルミニウム、亜鉛
混合伝導	半金属	◇ 黒鉛、酸化マンガン（Ⅳ）、 ◇ マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム
イオン電導	電解液、電解質	水酸化カリウム水溶液、硫酸水溶液、海水、酸化アルミニウム（イオン結合：アノード酸化時）

電気伝導－金属、半導体、液体電解質、固体電解質－

表 5 . 純物質化学結合と結晶

結合の種類	結晶	性質や特色	物質の例

イオン結合	イオン結晶	固体は導電率が小さい（絶縁体）。水溶液や溶融塩は導電率が大きい。（キャリア：イオン）。	塩化ナトリウム、塩化銀、水酸化ナトリウム
共有結合	分子結晶	分子式で表す。融点や沸点は低い。	酸素、アンモニア、水^※1、ドライアイス
共有結合	共有結合の結晶	黒鉛や導電性高分子は、例外的に電気を通す。	ダイヤモンド、黒鉛、ケイ素、水晶、石英^※2
金属結合	金属の結晶	導電率が大きい（キャリア：自由電子）。	銅、亜鉛、 🜀 アルミニウムリチウム

※1.水分子は共有結合に分類されるが、液体の水はわずかに電離して電気を流す。このイオン結合的な性質を、極性分子と表現する。

※2.ケイ酸塩のケイ酸はイオン結合に分類されるが、共有結合としての性質が強く、焼成などで成型することができる。

1.2 電気でモノを作る―水電解―

水電解

表 5.5 水電解槽の例

	Electrolyzer Corp	BBC	Norsk Hydro	De Nora	Lyrgi

セル方式	単極	複極	複極	複極	複極
圧力(kg/cm³)	常圧	常圧	常圧	常圧	30
温度(℃)	70	80	80	80	90
電解液(KOH，％)	28	25	25	29	25
電流密度(A/m²)	1,340	2,000	1,750	1,500	2,000
槽電圧(V)	1.90	2.04	1.75	1.90	1.86
電球効率(％)	>99.9	>99.9	>98	98.5	98.75
電解電力(kW・h/Nm³・H₂)	4.9	4.9	4.9	4.6	4.5

かつては水素は水を電気分解して得る水電解が重要なプロセスであった ^1

) 。

水電解ではなくトルエン電解？

有機ハイドライド電解合成法
Impress Corporation. . https://sgforum.impress.co.jp/news/4866. ,2020-9-24 （参照 2020-9-24 ） .

電気化学系の３要素（アノード、カソード、電解質）

図 1 . 電気化学系の３要素（アノード、カソード、電解質）

©K.Tachibana

🖱 電位プロファイル現代の電気化学 05 エネルギー化学 JK0209 ST1128 1224 1217 0216 0304

電解質は、電子絶縁体です。電池で、電子絶縁破壊が起きると、電気分解です。コンデンサでは、電子絶縁体は、誘電体です。

電極の呼び名

表 6 . 電池・電解槽（セル）の電極の名称

注目する量	電極の名称	説明

電位に注目	正極	電位の高い電極、（＋）プラス。正極活物質は、電池放電時に、酸化剤。
電位に注目	負極	電位の低い電極、（－）マイナス。負極活物質は、電池放電時に、還元剤。
電流に注目	アノード	電流が流れ込む電極。酸化反応が起きる電極。放電するときは負極。充電式電池では、充電のときは正極。
電流に注目	カソード	電流が流れ出る電極。還元反応が起きる電極。放電するときは正極。充電式電池では、充電のときは負極。

05 エネルギー化学 ST1128 🖱 電池の電位プロファイル電気化学の三要素

アノードでは酸化反応、カソードでは還元反応が起きます ^2

) 。

電位プロファイル―正極と負極－

図 2 . 74 電位プロファイル―正極と負極－

©K. Tachibana

横軸に距離、縦軸に電位をとったグラフを電位プロファイルなどと言います。グラフの傾きは、電界の強さを表します。

電池には電極があります。

酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。それとは別に正極と負極という呼び方があります。電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。

ダニエル電池を放電するときは、負極の亜鉛が酸化して亜鉛イオンになります。つまり負極がアノードです。乾電池の負極も亜鉛です。乾電池に豆電球をつないで点灯させているときも亜鉛が亜鉛イオンとなって溶け出していることになります。

電極反応と過電圧－電気分解反応と理論分解電圧－

表ショットキー界面での漏れ電流と絶縁破壊

電流の流れ方	特徴

漏れ電流	トンネル電流で、電流が漏れる	圧力に敏感（炭素粉末など）
絶縁破壊	ある電圧を超えると一気に電子が雪崩れ込む。（活性化過電圧の存在）

電流電圧曲線（分解電圧）

図 3 . 電流電圧曲線（分解電圧と過電圧）

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。これをＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）ということもあります。電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。

1.3 モノから電気エネルギ－を取り出す―電池の放電―

図 6 . 電池の種類

	電池	電池式	性質や特色

歴史的電池	1800 ガルバノ電池（ボルタ電堆）	Zn\|H₂SO₄aq\|Cu	銅は単なる集電体。正極活物質は酸素。
歴史的電池	ダニエル電池	Zn\|Zn²⁺aq\|\|Cu²⁺aq\|Cu	正極活物質と負極活物質が分離。集電体は反応系を兼用
一次電池	1888 乾電池 ^3 )	Zn\|NH₄Claq\|MnO₂,C\|C	正極活物質に酸化物（固体）とバインダーを採用。正極合材。負極活物質の亜鉛は両性金属なので、アルカリに溶けてしまう。
	1950 アルカリ乾電池	Zn \| KOHaq \| MnO₂,C \| Ni
	◇ ⚔ 1941 第2次世界大戦 (太平洋戦争)
	1970 リチウム電池	Li \| LiClO₄,PC \| MnO₂,C \| SUS304	有機電解液採用。
二次電池	1991 リチウムイオン電池 ^4 )	(-) Cu \| C \| LiPF₆,EC+DEC \| LiCoO₂,C \| Al (+)
	鉛電池		鉛は両性金属だが、硫酸には溶けない。
	ニカド電池 *	Cd\|Cd(OH)₂\|KOH aq\|NiOOH	亜鉛と違ってカドミウムは両性金属でないのでアルカリに溶けない。
	ニッケル水素電池	MH\|KOH aq\|NiOOH	水素吸蔵合金はアルカリに溶けない。

https://www.baj.or.jp/battery/knowledge/structure.html ^5

) ^6

) ^7

)

イタリアの解剖学者Lugi Galvani(1737-1798)は、蛙の解剖に端を発した二つの異種金属を接触させたときに流れる電流を動物電気と称した(1979)。この現象は直ちに同国のAlessandoro Count Volta(1745-1827)により追試され、ボルタの電堆として実証された（1800年3月）。 Galvaniの業績をたたえてこの種の電池をガルバニ電池と呼んでいる。

小沢昭弥ら、現代の電気化学 ^8

)

https://www.panasonic.com/global/consumer/battery/academy/jp/rekisi.html

図 7 . 実用電池での電極の組み合わせと起電力

07 13 エネルギー化学無機工業化学 svg 現代の電気化学p.68 無機工業化学p.46 11円電池

イオン化傾向の大きな物質と、小さな物質の組み合わせです。

今日、実用電池と呼ばれるもののほとんどが、正極活物質には金属酸化物を、負極活物質に亜鉛を用いていること、電解液にはアルカリ溶液（KOH）を用いること、電池の名称に正極活物質の金属名を利用していることなどがわかる。 ^9

)

鉛電池（Pb酸）はこれまで二次電池の主役を果たしてきた。その最大の理由は電池構成材料コストの低廉さにある。 ^10

)

ダニエル電池

ガルバーニ電池、ボルタ電堆、ダニエル電池と発展します。

ダニエル電池では、正極も負極もカタチが変形するのです。しかも、カタチの変形が可逆でないのです。 可逆でないカタチの変形は、充電式電池（二次電池）にとって、致命的です。

図 186
ダニエル電池

©K.Tachibana

https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/52255/_05/Daniell_cell.asp

乾電池（ルクランシェ電池・屋井電池・ガスナー電池）

1.4 電池のリユース―充電式電池の課題―

リチウムイオン二次電池

図 51 リチウム電池の模式図
©K.Tachibana Copyright all rights reserved.

リチウムイオン二次電池では、正極活物質も負極活物質も、固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の接触状態が変わるため、電池の内部抵抗の増大の原因になります。

1.5 モノとモノとが触れ合うところ―界面―

バルクと界面

電池は、アノード、カソード、電解質の三要素からなります。電池で起きる現象は、電解質などのバルクの現象、アノードやカソードといった電極と電解質の界面の現象に、分けられます。

界面を表す特性とバルクを表す物性があります。等価回路ではときどき不明瞭なものがありますので、単位で確認しましょう。

たとえばバルクの測定をメインにする導電率測定の導電率計では、界面インピーダンスを下げるため、電極に３００倍もの拡面倍率を持つ白金黒電極を使います。

接触界面の種類

固体は、形状が決まっているので、接触界面に多様性がある。

表 7 . 接触界面

	固体	液体	気体（真空）

固体	固固接触面接触（例：ｐｎ接合）線接触（三相界面）（例：正極合材）点接触（三相界面）（例：固体電解質）	固液界面（例：サスペンジョン）	表面
液体	固液界面（例：電極と電解液）	液液界面（例：エマルション）	気液界面（表面）
気体（真空）	表面	気液界面（表面）	（混合）

07 14 エネルギー変換特論 🖱 界面 05機能特論 1210 1224 0216

物質は、様々な状態をとります。界面や表面は、ある材料の相と異なる材料の相が接するところです。

電池の内部抵抗は、バルクと界面との両方から生じます。

接触抵抗内部抵抗

電池の起電力－電極界面と電極電位－

イオン化傾向

図 9 . 金属のイオン化傾向

©K.Tachibana

錆びにくい金属を貴金属と言います。イオン化傾向は、金属と金属イオンの平衡反応の酸化還元電位に関係があります。電位が卑なほど、腐食しやすく、還元しにくくなります。電位が貴なほど、腐食しにくく、還元しやすいです。

表 8 . 電子からみた接触の種類

界面	電位差	界面	例

オーミックコンタクト	0	金属｜金属	銅｜アルミニウム
		金属｜半金属	アルミニウム｜グラファイト
		金属｜電解液	白金｜Fe²⁺,Fe^3+/ aq
ショットキーコンタクト	界面電位差（起電力）	金属｜電解液	銅｜銅イオン水溶液
		半導体｜半導体	アルミニウム（酸化アルミニウム皮膜）｜酸化マンガン（Ⅳ）、
		金属｜固体電解質	金｜ヨウ化銀

07.エネルギー化学 08.エネルギー化学 0422 1217 1224 界面の種類

電極界面と起電力

電解液の溶液抵抗

1.6 固体接触は点接触―全固体電池の課題―

粒界界面の存在

粒子界面（点接触）の存在

固体粒子の接触は、点接触です。面積を見積もるのがとても大変です。界面の電流密度がわかりません。接触抵抗は電流集中（集中抵抗）を伴うので、圧縮などの影響を受けやすいのです。活物質や炭素材料、固体電解質などの取り扱いが難しいのはそのためです。

1.7 電池のカタチ―形状と性能―

リチウムイオン二次電池の構造

一例としてアルミニウムと銅に合材スラリーを塗布してぐるぐる巻きにした構造があります。リチウムイオン二次電池は、活物質、導電助材、バインダーなどさまざまな材料を使った部材からなります。

Fig リチウム電池（LIB）のジェリーロール構造と寸法例
©Copyright Satoshi Ishikawa all rights reserved.

正極（放電時カソード）

負極（放電時アノード）

図 101
電位プロファイルと導電率

©K.Tachibana

https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/52255/_03/Conductivity.asp

1.8 二酸化炭素はどこで出る？―効率と劣化―

図 13 . 二酸化炭素濃度

2023年9月22日の CO₂ 濃度は、 推定443ppm。この100年間で、地球大気中の二酸化炭素の濃度は1.4倍になった。前史時代の二酸化炭素濃度は、280ppmでほぼ一定だった。石炭を使い始めた産業革命から指数的に増加を始めた。石油を使い始めてからは指数項が加わった。

今、地球がヤバい。脱炭素社会には再生可能エネルギーの活用が必須。そのためには、電気エネルギーを備蓄する電池が必須なのだ。

国土交通省、気象庁二酸化炭素濃度の経年変化 https://ds.data.jma.go.jp/ghg/kanshi/ghgp/co2_trend.html
東北大学大学院理学研究科　大気海洋変動観測研究センター過去250年間の大気中二酸化炭素濃度の変動 http://caos.sakura.ne.jp/tgr/observation/co2

電池評価のための交流インピーダンス測定の基礎と応用

1. ◇ 電気化学と電池の基本 🔁 (10:30～12:00)
- 1.1 モノに電気が流れる仕組み―電子とイオン―
- 1.2 電気でモノを作る―水電解―
- 1.3 モノから電気エネルギ－を取り出す―電池の放電―
- 1.4 電池のリユース―充電式電池の課題―
- 1.5 モノとモノとが触れ合うところ―界面―
- 1.6 固体接触は点接触―全固体電池の課題―
- 1.7 電池のカタチ―形状と性能―
- 1.8 二酸化炭素はどこで出る？―効率と劣化―
2. ◇ 電気化学測定の基本 🔁 (13:00～14:30)
- 2.1 コイン電池の落とし穴―フルセルとハーフセル―
- 2.2 はじめに測定すること―電池の起電力と内部抵抗―
- 2.3 過電圧と電流密度―ＬＳＶ―
- 2.4 反応電位と反応の可逆性―ＣＶ―
- 2.5 充電曲線と放電曲線―ＣＰ－
- 2.6 実用的な充電―ＣＣＣＶ－
- 2.7 初期充電の異常を見逃すな―サイクル試験―
3. ◇ 交流インピーダンス法と材料評価 🔁 (14:40～16:10)
- 3.1 電池の特性から材料物性へ
- 3.2 直流と交流―時間と周波数―
- 3.3 等価回路の要素―電気抵抗と静電容量―
- 3.4 ボーデプロットとコールコールプロットの読み解き方
- 3.5 デジタルフーリエ変換の落とし穴―ＡＤ／ＤＡ変換―
- 3.6 電池とバッテリー-組電池―
- 3.7 バッテリマネジメントシステム（BMS）
- 3.8 データベースとビッグデータ―AI時代へ向けて―

表紙
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217.asp
1.電気化学と電池の基本
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_01.asp
2.電気化学測定の基本
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_02.asp
3.交流インピーダンス法と材料評価
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/c1/Extra_Syllabus/2021_R03/20211217/20211217_03.asp

	🧪 化学	⚡ 電力	💪 動力	🌟 光	🔥 熱

🧪 化学		◇ 電池	◇ 鉄砲（火薬）	◇ 化学発光	◇ 暖炉
⚡電力	◇ 蓄電池（電解）		◇ モーター 🔊スピーカー	◇ ＬＥＤ	◇ ヒーター `Q`=`I`²`R`
💪動力	◇ 高圧合成	◇ 発電機 🎤マイク		◇応力発光	◇ ヒートポンプ pV=nRT
🌟光	◇ 光合成	◇ 太陽電池		◇蛍光	◇ 電子レンジ
🔥熱	◇ 加熱合成	◇ 熱電変換	◇ 熱機関 pV=nRT	◇ 白熱電球（黒体放射）

固体の分類	結晶	性質や特色	物質の例

金属	金属（導体）	金属光沢がある。金属伝導	鉄、 🜠 銅、亜鉛、 🜀 アルミニウム
金属	半金属	ギャップ幅が狭く、価電子帯の頂上と伝導帯の底がフェルミ準位を横切っている	黒鉛 *、ビスマス、アンチモン
絶縁体	半導体	ギャップが比較的狭い	ケイ素（共有結合）、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、炭化ケイ素
絶縁体	絶縁体（不導体）	ギャップが比較的広い	酸化アルミニウム（イオン結合）ダイヤモンド（共有結合）

分類	状態	性質や特色	物質の例

気体	プラズマ	電離したイオンと電子が動く	雷
液体	電解質溶液	イオン結晶が、溶媒中で、電離し、溶媒中を溶媒和したイオンが泳動	食塩水, KOH aq, LiPF₆/EC+DEC
液体	溶融塩、イオン液体	イオンが泳動	LiCO₃+KCO₃
固体	ゲル電解質	溶媒で膨潤したマトリクス中をイオンが泳動	PVdF?
固体	固体電解質	固定された格子中をカチオンが半融状態で泳動	AgI LiF(SEI) ポリマー電解質