1. インピーダンスと電池の基礎

2024年11月23日の CO₂ 濃度は、 推定447ppm。 この100年間で、地球大気中の二酸化炭素の 濃度は1.4倍になった。 前史時代の二酸化炭素濃度は、280ppmでほぼ一定だった。 石炭 を使い始めた産業革命から指数的に増加を始めた。 石油を使い始めてからは指数項が加わった。

今、地球がヤバい。 脱炭素社会 には 再生可能エネルギー の活用が必須。そのためには、 電気エネルギーを 備蓄 する電池が必須なのだ。

• 国土交通省、気象庁 二酸化炭素濃度の経年変化 https://ds.data.jma.go.jp/ghg/kanshi/ghgp/co2_trend.html
• 東北大学大学院理学研究科　大気海洋変動観測研究センター 過去250年間の大気中二酸化炭素濃度の変動 http://caos.sakura.ne.jp/tgr/observation/co2

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電池式 ： アノード (-) 🪙一円玉 ｜🖐人間 ｜🪙十円玉 (+) カソード

てのひらに、１０円と１円をのせれば、 電気化学の三要素 がそろって、電池になります。 デジタル式回路計で、 電圧を測定すると、０ではありません。 これが 電池の起電力です。 電流が流れていないにもかかわらず電圧があるのです。 電池では、電流と電圧が、そのまま比例しません。 電池は単なる電気抵抗ではないのです。 化学反応が電気を起こしているのです。 １１円電池は、 ガルバニ電池と言っていいでしょう。

^{1 )}

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$V_{\mathrm{o}}\left(Q\right)=V_{\mathrm{e.m.f.}}\left(Q\right)-rI$

式  ( 2 ) 

$V_{\mathrm{o}}\left(Q\right)=V_{\mathrm{e.m.f.}}\left(Q\right)-\eta \left(t,Q,\frac{dQ}{dt}\right)$

電池の起電力は、正極と負極の単極電位の差です。 単極電位は、おおむね ネルンストの式に従います。 ネルンストの式によれば、電位は、活量に依存します。 このことは電池反応の進行とともに、電位が変化することを意味します。 逆に言えば、端子電圧から、電池の起電力を推定し、 電池の残量（SOC）を推定することができます。 ^{2 )}

電池の端子電圧は、流れる電流が増えると小さくなります。この電流増加に対する電圧降下の割合を電池の内部抵抗と言います。

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$r\left(Q\right)=\frac{\eta \left(t,Q,\frac{dQ}{dt}\right)}{I}$

電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスです。 その変換効率は高いほど良いです。 変換損失は熱エネルギーとなって放出されます。 この発熱は変換効率を悪化させるだけでなく、電池の温度を上昇させ、電池の安全な動作を妨げます。 電池の発熱は、内部抵抗rという 等価回路で表現されます。 電池の端子間電圧Vは、電池の起電力Ve.m.f.より電圧降下Irを差し引いた電圧です。

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電池から電流を取り出すと 過電圧による電圧降下が生じます。 電流に比例する電圧降下を、電池の内部抵抗と言います。

電池 の劣化は、形状変化による 接触抵抗の増大です。

電池の発熱は、電流の二乗×内部抵抗。 発熱は、無駄な発電負荷であり、無駄な二酸化炭素の排出。 大型電池ほど、放熱が不利になり、熱暴走のリスクが高まります 電池の内部抵抗を下げることが、脱炭素社会への道。

過電圧（電圧降下）＝活性化過電圧＋濃度過電圧＋抵抗過電圧（溶液抵抗＋接触抵抗）

理想的なコンデンサ（キャパシタ）では、電圧は電気量に比例します。 その比例計数が静電容量です。 理想的な電池では、電圧は一定です。なので静電容量は∞です。 実際の電池では、電池の起電力が、正極、負極の、活物質の残量モル数で 変化します。

回路計は、電圧、電流、電気抵抗などを測定できます ^{3 )} 。

電気抵抗、静電容量、インダクタンスを実現する電子部品（ 回路素子）として 抵抗器、コンデンサ（キャパシタ）、コイルがあります ^{4 )} 。

横軸に距離、縦軸に電位をとったグラフを 電位プロファイルなどと言います。 グラフの傾きは、 電界の強さを表します。

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正極活物質の反応は、 大きく均一固相反応と二相反応に分類されます。 MnO2やLCOは、均一固相反応と言えます。NiOOHやLFOは二相反応と言えます。 均一固相反応の放電曲線はＳ字型を描き、二相反応の放電曲線はＬ字型を描きます。 放電深さにおける起電力はネルンストの式で議論でいます。 バッテリーマネジメント の立場から言うと、Ｓ字型の放電曲線は、電圧だけで 残量管理ができるメリットがあります。 しかし負荷からすれば電池の電圧が変動してしまうデメリットもあります。

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電源装置としての電池はバッテリーと言います。

ストリングの接続には、モノポーラとバイポーラがあります。

有機電解液は導電率が小さいため内部抵抗の増大の課題がありますが、 起電力の大きなリチウム電池では、同じ電圧を得るのに直列につなぐセルの数が少ないため、バッテリーとしては内部抵抗を下げるのに有利です。

図   11 .  電極の接続様式

バイポーラ接続では、ブスバーなどの重量を低減できるため、 バッテリーだけでなく、 水電解の電解槽などでも、応用が考えられるが 液絡のリスクを減らすのが課題です。 ^{5 )}

ダニエル電池の 電池式は上のようです。

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セパレータが採用されています。 エジソンの蓄音機にも使われた歴史的な電池です ^{6 )} 。

ガルバーニ電池、 ボルタ電堆、 ダニエル電池と発展します。

ダニエル電池では、正極も負極もカタチが変形するのです。 しかも、カタチの変形が可逆でないのです。 可逆でないカタチの変形は、充電式電池（二次電池）にとって、致命的です。

電池式 ： アノード (-) Cu | C₆Li_x | LiPF₆/EC+DEC | Li_1-xCoO₂ , C | Al (+) カソード

※充電式電池では、充電時にカソードとアノードが入れ替わります。

リチウムイオン二次電池 では、 正極活物質も 負極活物質も、 固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。 しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の 接触状態が変わるため、 電池の内部抵抗の増大の原因になります。

リチウムイオン電池は、 正極集電体に正極合材、負極集電体に負極合材があって、それぞれ、 正極と 負極となります。 セパレータを介して電解液を挟みます。 活物質、導電助剤、バインダーなどを合材スラリーとして集電体上に、塗布し、乾燥して、電極とします。

正極では、 正極合剤は、 正極活物質、 導電助剤、 バインダー（ ＰＶｄＦ、ＮＭＰ）を混錬したスラリーからなり、 正極集電体に塗布・ 乾燥されている。 電池 の放電時は、 正極活物質にチウムイオンと電子が吸収され（電荷移動過程）、それぞれ導電助剤と電解液を通る。

炭素導電助剤粒子間は、 固固接触 であり、 点接触です。

負極では、 負極合剤は、 負極活物質、 導電助剤、バインダー（ＳＢＲ、ＣＭＣ、水）を混錬したスラリーからなり、 負極集電体 に塗布・乾燥されている。 電池 の放電時は、負極活物質からリチウムイオンと電子が放出され、それぞれ導電助剤と電解液を通る。

電池の内部抵抗は、 バルク抵抗だけでなく、界面抵抗に左右されます。 溶液に金属を浸しただけの ダニエル電池 のような単純な電池では、バルク抵抗が支配的ですが、 合材電極や固体電解質を使う リチウムイオン電池 のような複雑な電池では、界面抵抗が支配的です。 電池の内部抵抗の評価には、 交流評価と直流評価を組み合わせが必要です。

電池 は、 アノード、 カソード、電解質の 三要素 からなります。 電池で起きる現象は、 電解質などの バルクの現象、 アノードやカソードといった電極と電解質の 界面の現象に、分けられます。

界面を表す 特性とバルクを表す 物性があります。等価回路ではときどき不明瞭なものがありますので、単位で確認しましょう。

たとえばバルクの測定をメインにする導電率測定の導電率計では、 界面インピーダンスを下げるため、電極に３００倍もの拡面倍率を持つ白金黒電極を使います。

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平板電極モデルでは、溶液抵抗と抵抗率の関係は、溶液の長さと断面積で決まり、表面積ではない。

物質は、 様々な状態をとります。 界面や表面 は、ある材料の相と異なる材料の相が接するところです。

電池の内部抵抗は、バルクと界面との両方から生じます。

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固体粒子の接触は、点接触です。面積を見積もるのがとても大変です。界面の電流密度がわかりません。 接触抵抗は電流集中（ 集中抵抗）を伴うので、圧縮などの影響を受けやすいのです。活物質や炭素材料、固体電解質などの取り扱いが難しいのはそのためです。

たとえば、 炭素導電助剤粒子間は、 固固接触 であり、 点接触です。

交流の電流と電圧の比を インピーダンスと言います。

インピーダンス は複素数なので、実部と虚部があります。 実部をリアクタンスと言い、虚部をレジスタンスと言います ^{8 )} 。 各周波数での インピーダンスの軌跡を複素平面上にプロットしたものを コールコールプロットあるいはナイキストプロットと言います。

python では、複素数が使えるので、短いプログラムでコールコールプロットのシミュレーションができます。

インピーダンスブリッジや インピーダンスブリッジメーターで 測定します。

複素平面にプロットしたインピーダンス$Z$の周波数$f$による軌跡を コールコールプロットまたは ナイキストプロットと呼びます。

• 1. 山下正通、小沢昭弥,現代の電気化学,丸善,2.2.3. 可逆電極電位, p.34(2012)
• 2. 立花和宏,電池電極スラリーの調整、分散、塗工技術が電池性能に及ぼす影響,月刊機能材料,Vol.44,No.4,p.0(2024).
• 3. 山下省蔵、内藤善文、扇柳政則,工業技術基礎,実教出版,11.1. 回路計の基礎知識(2021)
• 4. 山下省蔵、内藤善文、扇柳政則,工業技術基礎,実教出版,11.2. 電子部品の性質(2021)
• 5. 山下正通、小沢昭弥,現代の電気化学,丸善,5.1. 工業電解とエネルギー変換(2012)
• 6. 和田雄二、多湖輝興　ほか8名,工業化学１,実教出版,7.2.2. 電池の原理(2022)
• 7. Rotton,抵抗率
• 8. 藤嶋昭, 相澤益男, 井上徹著,電気化学測定法,技報堂出版,9. インピーダンス測定(1984)

🔝 バッテリーマネジメントのためリチウムイオン電池のインピーダンス測定の考え方

• 1. インピーダンスと電池の基礎
  • 1.1 電池の起電力と内部抵抗
  • 1.2 電池の構造とインピーダンス
  • 1.3 材料物性値とインピーダンス
  • 1.4 ボーデプロットとコールコールプロット

• 2. 電池のモニタリングにおけるインピーダンスの応用
  • 2.1 電流センサー
  • 2.2 組電池の電圧測定
  • 2.3 ＡＤ変換とＤＡ変換
  • 2.4 能動的制御とＧＰＳを使ったモニタリング

• 3. インピーダンスと数学
  • 3.1 フーリエ変換とそのファミリー
  • 3.2 離散変換とサンプリング
  • 3.3 数式処理ソフトの活用

• 4. 電池のモデル作成
  • 4.1 等価回路 を使った古典的アプローチによる解釈
  • 4.2 クラウドデータロガーとインピーダンスのビックデータ化
  • 4.3 電池のモニタリングのためのネットワークインフラ
  • 4.4 機械学習 とビッグデータを活用したモデルの構築

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