バッテリーマネジメントのためリチウムイオン電池のインピーダンス測定の考え方

1. インピーダンスと電池の基礎

石炭 石油 " 産業革命 " 太平洋戦争 " 現在 165017001750180018501900195020002050600500400300200 年代 y / year 二酸化炭素濃度 C / ppm
  1 二酸化炭素濃度
©2020 K.Tachibana, SST

2023年9月23日CO2 濃度は、 推定443ppm。 この100年間で、地球大気中の二酸化炭素濃度は1.4倍になった。 前史時代の二酸化炭素濃度は、280ppmでほぼ一定だった。 石炭 を使い始めた産業革命から指数的に増加を始めた。 石油を使い始めてからは指数項が加わった。

今、地球がヤバい。 脱炭素社会 には 再生可能エネルギー の活用が必須。そのためには、 電気エネルギー 備蓄 する電池が必須なのだ。


電池の電圧は電流に比例せず、線形システムではありません。 一方、インピーダンスはシステムの線形性を仮定します。 まずは、電池の起電力や内部抵抗など基本的なところをおさらいして、 インピーダンス測定とどう折り合いをつけるかみてみましょう。

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1.1 電池の起電力と内部抵抗

電池は電気を流さなくても電圧があります。これを電池の起電力といいます。このときの内部抵抗は無限大とみなせます。電池から電流を取り出すと電圧が下がります。この見かけの抵抗を内部抵抗と呼びます。


コイン電池(人間電池)の起電力

  2 11円電池(人間電池)
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電池式 アノード (-) 🪙一円玉 |🖐人間 |🪙十円玉 (+) カソード

てのひらに、10円と1円をのせれば、 電気化学の三要素 がそろって、電池になります。 デジタル式回路計で、 電圧を測定すると、0ではありません。 これが 電池の起電力です。 電流が流れていないにもかかわらず電圧があるのです。 電池では、電流と電圧が、そのまま比例しません。 電池は単なる電気抵抗ではないのです。 化学反応が電気を起こしているのです。 11円電池は、 ガルバニ電池と言っていいでしょう。


ネルンストの式

00.10.20.30.40.50.60.70.80.910.90.80.70.6 酸化体の 活量 電位 E / V vs. NHE
  3 酸化還元系の電位

酸化体が多いほど、酸化力(電位)が上がります。 電位は、ネルンストの式で説明されます。

電池の 放電曲線S字 を描くのは、そのためです。


電池の起電力と内部抵抗

  4 電池の起電力と内部抵抗
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Vo Q = Ve.m.f. Q - rI
Vo Q = Ve.m.f. Q - η t Q Q t

電池の起電力は、正極と負極の単極電位の差です。 単極電位は、おおむね ネルンストの式に従います。 ネルンストの式によれば、電位は、活量に依存します。 このことは電池反応の進行とともに、電位が変化することを意味します。 逆に言えば、端子電圧から、電池の起電力を推定し、 電池の残量SOC)を推定することができます。

電池の端子電圧は、流れる電流が増えると小さくなります。この電流増加に対する電圧降下の割合を電池の内部抵抗と言います。


電池と内部抵抗と等価回路

  5 電池と 内部抵抗 と 等価回路
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r Q = η t Q Q t I

電流と電圧と電気抵抗の関係

  6 103
🖱 電流と電圧と電気抵抗の関係
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電池から電流を取り出すと 過電圧による電圧降下が生じます。 電流に比例する電圧降下を、電池の内部抵抗と言います。


  1  電池の内部抵抗の原因
サイト 抵抗の種類 細分 原因
バルク 溶液抵抗 溶液の導電率 ( 抵抗過電圧
合材層の電子抵抗 導電助剤の炭素粒子同士の抵抗は、接触抵抗であるが、 不均一多孔質の合材層を、ひとつのバルクとみなしたときは、 合材層の電子抵抗ということになる。
拡散抵抗 拡散過電圧(濃度過電圧) イオン移動
集電体 の抵抗 金属の抵抗率 (抵抗過電圧)
界面 接触抵抗 集中抵抗 オーミック界面 点接触による電流の集中
皮膜抵抗 ショットキー界面 トンネル電流
反応抵抗 ショットキー界面 反応過電圧 (活性化過電圧)

電池 の劣化は、形状変化による 接触抵抗の増大です。

電池の発熱は、電流の二乗×内部抵抗。 発熱は、無駄な発電負荷であり、無駄な二酸化炭素の排出。 大型電池ほど、放熱が不利になり、熱暴走のリスクが高まります 電池の内部抵抗を下げることが、脱炭素社会への道。

Vo Q = Ve.m.f. Q - η t Q Q t

過電圧(電圧降下)=活性化過電圧+濃度過電圧+抵抗過電圧(溶液抵抗+接触抵抗

η = η a + η con + η IR

電気量と電圧と静電容量の関係

  7 100
🖱 電気量と電圧と静電容量の関係
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理想的なコンデンサ(キャパシタ)では、電圧は電気量に比例します。 その比例計数が静電容量です。 理想的な電池では、電圧は一定です。なので静電容量は∞です。 実際の電池では、電池の起電力が、正極、負極の、活物質の残量モル数で 変化します。


回路計で測れる物理量

  2 回路計で測れる物理量
物理量 単位 備考
電圧 V V 乾電池開回路電圧1.65V。 乾電池 の公称電圧は1.5Vダニエル電池起電力は、1.1V 水の理論分解電圧は1.23V。
電流 I A 豆電球の電流は 0.5A。 ぽちっと光ったLEDの電流は1mA。 電流密度=電流÷電極面積
I= Q t
時間 t s
電気量 Q C Q = I t
電気エネルギーは電気量×電圧
電気抵抗 R Ω R = V I , V = R I
静電容量 C F C = Q V , V = 1 C I t
インダクタンス L H L = V I t , V = L I t
数式 電気にまつわる量

電位プロファイル―正極と負極-

  8 74 電位プロファイル―正極と負極-
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横軸に距離、縦軸に電位をとったグラフを 電位プロファイルなどと言います。 グラフの傾きは、 電界の強さを表します。


均一固相反応(S字)と二相(L字)反応

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均一固相反応(S字)と二相(L字)反応
©

1.2 電池の構造とインピーダンス


EVのバッテリーシステム

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EVのバッテリー
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バッテリー、セル、電極

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バッテリー、セル、電極
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セルの種類

  3 電池・電解槽の種類
分類 種類 備考
セル(単電池) 二極式 フルセル 実用電池(コインセル、円筒型電池)、メッキ試験(ハルセル)、電解槽など。 アノード カソードのみ
三極式 ハーフセル 作用極 、対極、 参照極
バッテリー(組電池)
電解槽
単極式(モノポーラ)
複極式(バイポーラ) 液を通しての短絡電流を防ぐなどの工夫が必要となる。 トヨタ 古河電池

  9 電極の接続様式

バイポーラ接続では、ブスバーなどの重量を低減できるため、 バッテリーだけでなく、 水電解の電解槽などでも、応用が考えられるが 液絡のリスクを減らすのが課題です。 1 )


セルとセル定数

  10 102 セルとセル定数
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平行平板電極であれば、
セル定数a=電極間距離d÷セル断面積S
です。 一般的には、導電率既知のKCl溶液などを使って、セル定数を較正します。

コンダクタンス=導電率
電気抵抗=抵抗率×長さ÷電極面積

導電率の測定では、 セル定数が必要です。


セル定数と物性

  4   セル定数 に関わる物理量と バルクの材料 物性
物理量 単位 凡例
電極間距離 d mメートル 電界の強さ=電圧÷電極間距離
セル断面積 S へいほうメートル 拡面倍率1で、平板モデルのとき電極面積≒セル断面積
電極面積 A へいほうメートル 実験室でよく使う旗型電極の電極面積は 1cm²
セル定数 a 1/mまいメートル セル定数a=電極間距離d÷セル断面積S
コンダクタンス G 導電率 σ ÷セル定数
電気抵抗=抵抗率ρ×セル定数a
バルク電流密度j A/m2 バルク 電流密度 j 電流I÷セル断面積
界面電流密度j A/m2 界面 電流密度 j 電流I÷電極面積
電界の強さe V/m 電界の強さe電圧V÷電極間距離
🖱セルとセル定数

電池の表記と特性(電池式)

Fig 電池の表記と特性(電池式)
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電池と電池式

  11 105
電池と電池式
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ダニエル電池の模式図

  12 15 ダニエル電池の模式図
© K.Tachibana
電池式 アノード (-) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+) カソード

セパレータが採用されています。 エジソンの蓄音機にも使われた歴史的な電池です。


ダニエル電池の動作

186
ダニエル電池
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https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/52255/_05/Daniell_cell.asp

乾電池の模式図

  13 86
乾電池(ルクランシェ電池・屋井電池・ガスナー電池)の模式図
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電池式 アノード (-) Zn |KOH | MnO2, C| Ni (+) カソード

リチウム電池の模式図

51 リチウム電池の模式図
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電池式 アノード (-)Li|LiClO4/PC+DME|MnO2,C|C (+) カソード

リチウムイオン二次電池

51 リチウム電池の模式図
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電池式 アノード (-)Cu| C6Lix | LiPF6/EC+DEC | Li1-xCoO2, C | Al (+) カソード
※充電式電池では、充電時にカソードとアノードが入れ替わります。

リチウムイオン二次電池 では、 正極活物質負極活物質も、 固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。 しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の 接触状態が変わるため、 電池の内部抵抗の増大の原因になります。

リチウムイオン二次電池

165
リチウムイオン二次電池
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リチウムイオン電池の正極と負極

  14 354
リチウムイオン二次電池の構造と電極
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電池式 アノード (-)Cu| C6Lix | LiPF6/EC+DEC | Li1-xCoO2, C | Al (+) カソード
※充電式電池では、充電時にカソードとアノードが入れ替わります。

リチウムイオン電池は、 正極集電体に正極合材、負極集電体に負極合材があって、それぞれ、 正極負極となります。 セパレータを介して電解液を挟みます。 活物質、導電助剤、バインダーなどを合材スラリーとして集電体上に、塗布し、乾燥して、電極とします。


電池を動物に例えるなら

  15 電池を動物に例えるなら
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電池を動物に例えるなら

  5 電池を動物に例えるなら
ダニエル電池 乾電池
動物 ブラナリア 脊椎動物
呼吸 体表呼吸 肺呼吸
集電体 なし 分離
循環系 なし 閉鎖血管系
電極 電極表面 複合電極
排出器 体表 腎臓
等価回路 単純 分布定数回路
05.エネルギー変換特論 1210

リチウムイオン二次電池の正極(放電時カソード)の構造

正極活物質
  16 109
リチウムイオン二次電池の正極と内在する界面
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正極では、 正極合剤は、 正極活物質、 導電助剤、バインダー(PVdF、NMP)を混錬したスラリーからなり、 正極集電体に塗布・乾燥されている。 電池 の放電時は、 正極活物質にチウムイオンと電子が吸収され(電荷移動過程)、それぞれ導電助剤と電解液を通る。

電池材料

リチウムイオン二次電池の負極(放電時アノード)の構造

負極活物質
  17 108
リチウムイオン二次電池の負極の構造と内在する界面
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負極では、 負極合剤は、 負極活物質、 導電助剤、バインダー(SBR、CMC、水)を混錬したスラリーからなり、 負極集電体 に塗布・乾燥されている。 電池 の放電時は、負極活物質からリチウムイオンと電子が放出され、それぞれ導電助剤と電解液を通る。


1.3 材料物性値とインピーダンス


インピーダンスから物性値へ(バッテリー、セル、界面とバルク)

  18 160
インピーダンスから物性値へ
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インピーダンスから界面特性値や物性値を推定するには、 セルの寸法が必要です。


電池、界面特性、物性値

  6 インピーダンス と物性との 関係
計測可能 物理量 セル 界面 の特性値
面積
バルク 物性値
セル定数
電気抵抗 R[Ω]
=電圧÷電流
反応抵抗(面積抵抗率) Rct〔Ωm-2
=電圧÷ 表面 電流密度
接触抵抗 (界面抵抗) * =電圧÷表面電流密度
抵抗率(体積抵抗率)ρ
=電場強度÷ 断面 電流密度
抵抗率ρ〔Ωm〕=電気抵抗R〔Ω〕÷ セル定数 a〔1/m〕
抵抗率ρ=1÷導電率
コンダクタンスG[S]
=1÷電気抵抗R
導電率 σκ(カッパ))〔Sm-1〕 、電気伝導度
静電容量 (キャパシタンス)C 電気二重層容量Cd〔Fm-2 誘電率 ε( イプシロン)
インダクタンスL 透磁率 μ
©2020 K.Tachibana

電池の内部抵抗は、 バルク抵抗だけでなく、界面抵抗に左右されます。 溶液に金属を浸しただけの ダニエル電池 のような単純な電池では、バルク抵抗が支配的ですが、 合材電極や固体電解質を使う リチウムイオン電池 のような複雑な電池では、界面抵抗が支配的です。 電池の内部抵抗の評価には、 交流評価と直流評価を組み合わせが必要です。


界面とバルク―等価回路―

  19 137 バルクと界面
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電池 は、 アノードカソード、電解質の 三要素 からなります。 電池で起きる現象は、 電解質などの バルクの現象、 アノードやカソードといった電極と電解質の 界面の現象に、分けられます。

界面を表す特性とバルクを表す物性があります。等価回路ではときどき不明瞭なものがありますので、単位で確認しましょう。

たとえばバルクの測定をメインにする導電率測定の導電率計では、 界面インピーダンスを下げるため、電極に300倍もの拡面倍率を持つ白金黒電極を使います。

界面を表す特性とバルクを表す物性があります。等価回路ではときどき不明瞭なものがありますので、単位で確認しましょう。

電池のモデル

溶液抵抗と電位プロファイル

  20 172 電極界面

電解液の溶液抵抗

174
電解液の溶液抵抗
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種々の界面

  7  接触界面
固体 液体 気体(真空)
固体 固固接触
面接触(例: pn接合
線接触(三相界面)(例:正極合材)
点接触(三相界面)(例:固体電解質)
固液界面 (例:サスペンジョン 表面
液体 固液界面 (例:電極と電解液 液液界面 (例:エマルション 気液界面 (表面)
気体(真空) 表面 気液界面 (表面) (混合)
07 14 エネルギー変換特論 🖱 界面 05機能特論 1210 1224 0216

物質は、 様々な状態をとります。 界面や表面 は、ある材料の相と異なる材料の相が接するところです。

電池の内部抵抗は、バルクと界面との両方から生じます。


粒界界面の存在

173
粒界界面の存在
©K.Tachibana

粒子界面(点接触)の存在

175
粒子界面(点接触)の存在
©K.Tachibana

固体粒子の接触は、点接触です。面積を見積もるのがとても大変です。界面の電流密度がわかりません。 接触抵抗は電流集中を伴うので、圧縮などの影響を受けやすいのです。活物質や炭素材料、固体電解質などの取り扱いが難しいのはそのためです。


電極内部の界面の数

実用電池のほとんどは電極内部に複雑な構造を持ち、多種の材料からなる。 たとえば活物質、導電助剤、バインダー、電解液、集電体としただけで その界面の組み合わせは5C2=20通りに達するのである。 このような電極に単純な等価回路を当てはめて議論するのは無理があり、 かといって等価回路を複雑にしたところで意味がない。

回路
159
電極内部の界面の数
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バルクの物性値-導電率、誘電率-

101
電位プロファイルと導電率
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https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/52255/_03/Conductivity.asp

1.4 ボーデプロットとコールコールプロット

コールコールプロット(ナイキストプロット)とボードプロットはインピーダンス測定結果の主要な表現です。とボードプロットにはしばしば両対数プロットが使われます。

コールコールプロットとナイキストプロット
  21 83
コールコールプロット(ナイキストプロット)とボードプロット
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  22 195 リサージュ図形

インピーダンスに出てくる諸元

インピーダンスは数式1で示されます。

Z =R+ j X
数式-1)
  8   インピーダンスに出てくる諸元
物理量 数式 備考
周期 Ts 🖱山のてっぺんからてっぺんまでの時間です。
周波数 fHz f = 1/T 周波数と振幅で交流を表現します。
角周波数 ω( オメガ ) ω=2πf
電圧 振幅Ep0 交流の大きさの表現には、振幅のほかにピークトゥピークや実効値があります ()。
電流 振幅Ip0 I= Q t
インピーダンス Z〔Ω〕 Z = R + j X *
絶対値 |Z| Z = R 2 + X 2
位相角 φ( ファイ ) tan φ=X/R
アドミタンス Y〔S〕 Y = G + j B *
インダクタンス L L= V I t
静電容量C C= Q V
電気抵抗 R R= V I インピーダンス Z の実部
抵抗率× セル定数 R= ρ d S
リアクタンス X インピーダンス Z の虚部、 X=ωL-1/ωC
コンダクタンスG アドミタンス Y の実部
サセプタンス B アドミタンス Y の虚部
交流インピーダンス法による電池やキャパシタの評価

複素平面にプロットしたインピーダンスZの周波数fによる軌跡を コールコールプロットまたは ナイキストプロットと呼びます。


jpg形式をimgタグ参照した場合 (ナイキストプロット,©Suzuki)


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