⑦ ◇ 電池の起電力―銀塩化銀電極とネルンストの式―

山形大学  工学部  化学・バイオ工学科  🔋 C1 📛 立花和宏

🔚 🏫 エネルギー化学 Web Class syllabus 53209 📆 🕖 時間割 水 🕥10:30- 🕛12:00 （ 暦 ） 仮想教室中示範B C1 zero zoom

前回

前回は 電気分解とファラデーの法則を勉強しました。

講義ノート

電池の起電力

電解液に異なる金属を触れさせると起電力が生じます。 これを電池の起電力と言います。 イオン化傾向が異なる金属同士ほど、起電力は大きくなります。 イオン化傾向が小さい金属を貴な金属と言い、イオン化傾向が大きい金属を卑な金属と言います。 電池の起電力は、正の値で表すことになっているので、貴な金属が正極となります。

甲種危険物取扱者の過去に出題された問題にもあります。

　

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金属のイオン化傾向

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酸化還元電位

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１１円電池（人間電池）の起電力

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電気二重層（ 金属 ｜電解液 界面）

03.エネ特 04.機能界面 05 07 エネルギー化学 1224

銅｜銅イオン水溶液 ^{4 )}

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電池の起電力を簡単に測るには、ディジタル回路計を使う方法があります。 ただその場合、ディジタル回路計の入力インピーダンスが小さいと回路計に流れる電流が大きくなり平衡状態からずれてしまいます。 そこで、平衡状態を保ちながら電極電位を測定するには電位差計を使います。 電位差計は原理的にもっとも正しいのですが、現在では電子回路を使って同等の性能を示すエレクトロメーターをうのが一般的です。エレクトロメーターは、ポテンショスタットの機能として実装されていることが多いです。

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✍ 平常演習

電位差計について調べて書きなさい。また電位差計を使った電池の起電力の測定方法について調べて書きなさい。

• 2.2. 電気化学系の平衡, p.19
  山下正通、小沢昭弥. 現代の電気化学 . 丸善,2012-4-1 （ 参照 2014-1-14 ） .
• 14.2. 電池の起電力, p.266
  鮫島実三郎. 物理化学実験法 . 裳華房,1927-12-5 （ 参照 2022-1-5 ） .
• 10. 電池の起電力
  田 薫、原納 淑郎、鈴木 啓三. 応用物理化学II . 培風館,1990-1-1 （ 参照 2006-1-18 ） .
• 危険物取扱者・過去に出題された問題
  一般財団法人　消防試験研究センター. . https://www.shoubo-shiken.or.jp/kikenbutsu/exercise.html. ,2020-2-17 （ 参照 2020-2-17 ） .

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基準電源回路

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基準電圧

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ウェストン電池（標準電池）

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ウェストン電池（標準電池）

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名前	略号	説明
自然電位	R.P.	みかけの電流が流れていないときの単極電位。 三極式セル なので、 参照電極を明記すること。
起電力	E e.m.f. Ecell Ve.m.f.	電力という名前がついているけど、電池（単セル）が発生する電圧。 正極と 負極との 単極電位の差。単位はV。 ダニエル電池の 起電力は、1.1V。 $V_{\mathrm{e.m.f.}}\left(Q\right)=E_{\mathrm{+}}\left(Q\right)-E_{\mathrm{-}}\left(Q\right)$
開回路電圧	O.C.V.	電池（ バッテリー）に電流を流さないよう、回路を切断したときのその切断箇所の両端の電圧 11 ) 。 単セル （フルセル）では、 電池の起電力とほぼ同義。 電池残量 （SOC）の推定に使われることも。 状態監視保全のため、 チェックシートで使われることも。
閉回路電圧	C.C.V.	負荷をつないで電流を流したときの電圧 12 ) 。 開回路電圧より、 内部抵抗などによる電圧降下や過電圧で低くなっている。
公称電圧		電池やバッテリ―では、ＤＯＤや負荷によって起電力が変動するので、動作電圧の目安とする。 エネルギー密度を簡易推算するときに平均作動電圧とすることも。

例）銀塩化銀電極を参照電極とし、参照電極と作用電極との開回路電圧（O.C.V.）を測定し、自然電位（R.P.）を調べた。

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ダニエル電池

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入力インピーダンスの高い電圧計を使って、測定系に電流を流さずに電圧を測定しましょう。 まず、自分のディジタル式回路計の入力インピーダンスがいくらなのか説明書を確認してノートに書き取りましょう。 （現代の電気化学、p.14）

まず、 コイン電池 の電圧を確認してみよう。 次にふたりで協力して コイン電池 を直列につないで、その電圧を測ってみよう。

電池の歴史の中でも基本的な内容が詰まっています。実用電池の起電力を調べてみよう（現代の電気化学、p.68）

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電位プロファイル―正極と負極－

✍ 平常演習

？ 電極近傍の電位プロファイルを描いてみましょう

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半電池と単極電位

電池の起電力は正極と負極の組み合わせで決まります。 同じ正極を使っても負極が変われば起電力も変わります。 これだと注目している物質についての起電力の話を聞くときいちいち負極のことを尋ねなければならないので面倒ですね。 そこで、基準となる電極を定めて、その電極の電位を伝えた方がはやそうです。 注目すべき電極を作用極、基準となる電極を参照極と呼び、このような目的で作った電池を半電池と呼びます。

もっとも基準となる参照極には何がいいかな、考えて水素電極を基準とすることにしました。 水素電極と基準とした２５度、１気圧、活量１の 半電池の電極電位（単極電位）を 標準酸化還元電位といいます。 銅と亜鉛の標準酸化還元電位を調べてみましょう。

Cu²⁺ + 2e^- = Cu     E=?

純粋な金属とその金属イオンの水溶液中での標準酸化還元電位を数直線にプロットしてみましょう。 （現代の電気化学、p.94） またステンレスなど実用的な金属の海水中における電極電位について調べてみましょう。 電子を受け取りやすい金属ほど、高い電位を示しているのが見てとれますか？ まあ、電子は負電荷を持っているので、正の電位にあればあるほど電子を受け取りやすいということは言うまでもないことですけど。 電子を受け取りやすいということは還元されやすいということ、 つまり、電位が高いということは還元されやすい物質であるということです。 電位の高低と酸化と還元の関係をしっかり把握しましょう。

半電池（ハーフセル）と全電池（フルセル）

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作用極

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銀塩化銀電極

参照極

参照電極には電位がずれない、安定などの理由から銀塩化銀電極がよく使われます。 以前は水銀を使った電極が多かったのですが環境負荷の観点からあまり使われなくなりました。 液絡つきの参照電極が市販されています。液絡の構造や電解液の組成や濃度を確認してから買いましょう。 電位は電解液や組成や濃度、そして温度によって変わります。

市販されている銀塩化銀電極の例 出典：BAS

銀塩化銀電極は、銀を塩酸中でアノード酸化して、銀の表面に塩化銀を生成させて作ります。 アノード酸化の条件を同じにするため、単位面積あたりの電流、すなわち電流密度を同じにすることが好ましいです。

銀塩化銀電極の構造と作り方を調べて書きなさい。

直径0.5ミリの銀線を塩酸水溶液に3センチ沈め、ここに1ミリアンペアの電流を流した。電流密度は何アンペア毎平方デシメートルか？

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寒天橋でつないだダニエル電池（全電池）

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銅の単極電位測定用セル（半電池）

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亜鉛の単極電位測定用セル（半電池）

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ｐＨメーター

銀塩化銀電極を応用したもっとも見かける装置はガラス電極を使ったｐHメーターでしょう。

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ネルンストの式

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電気量が物質量に対応するとしたら、電位は物質の酸化力に対応します。厳密には酸化力は物質と物質の相対的な関係で決まるので、平衡反応に対応することになります。 とは言え Fe³⁺ と Fe²⁺ が混ざっていたら、 Fe³⁺ が多い方が電位が高くなります。 このことを定量的に示したのがネルンストの式です ^{17 ) 18 )} 。

python (colab)→ png→ svg→ html

電池の起電力は、充電率（State of charge、SOC） ^{19 )} によって変化します。 電池の過電圧も、充電率で変化します。また過電圧は、放電か、充電か、その方向でも変化します。

組電池 の電圧も、同様です。

# ■■■　OCV-SOC curve　■■■
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import math

R=8.314 #気体定数
F=96485 #ファラデー定数
T=298 #絶対温度
E0p=0.7 # 正極の酸化還元電位／正極は、1電子反応、ネルンストの式に従うと仮定
E0n=-3 # 負極の酸化還元電位／負極は、一定と仮定
RR=0.03 # 電池の内部抵抗／一定と仮定
I=3 # 放電電流・充電電流／一定と仮定
a = np.arange(start = 0.0005, stop = 0.998, step = 0.002) # SOC の範囲
x = [100*p for p in a] # SOC の範囲
y = [E0p - E0n + R*T/F*math.log(p/(1-p)) for p in a] # OCV の計算
y1 = [p + I*RR for p in y] # 充電曲線 の計算
y2 = [p - I*RR for p in y] # 放電曲線 の計算

fig, ax = plt.subplots() # Figureオブジェクトとそれに属する一つのAxesオブジェクトを同時に作成

ax.axhline(E0p - E0n,linestyle="dashed") #電池の起電力
ax.axhspan(ymin=3.30, ymax=4.15, color="g", alpha=0.3) #推奨範囲
ax.axhspan(ymin=4.15, ymax=4.20, color="y", alpha=0.3) #電圧上限限度
ax.axhspan(ymin=3.00, ymax=3.30, color="y", alpha=0.3) #電圧下限限度
ax.axhspan(ymin=4.20, ymax=4.25, color="r", alpha=0.3) #保護回路作動
ax.axhspan(ymin=2.95, ymax=3.00, color="r", alpha=0.3) #保護回路作動

ax.plot(x, y)
ax.plot(x, y1,linestyle="dashed")
ax.plot(x, y2,linestyle="dashed")

ax.annotate('OCV-SOC curve', xy=(np.mean(x),np.mean(y)), xytext=(np.mean(x)+np.std(x)/2, np.mean(y)-0.2),arrowprops=dict(arrowstyle="->"))
ax.annotate('charge curve', xy=(np.mean(x),np.mean(y1)), xytext=(np.mean(x)+np.std(x)/2, np.mean(y1)+0.1),arrowprops=dict(arrowstyle="->"))
ax.annotate('discharge curve', xy=(np.mean(x),np.mean(y2)), xytext=(np.mean(x)+np.std(x)/2, np.mean(y2)-0.25),arrowprops=dict(arrowstyle="->"))
ax.text(0.1, 3.8, "recommended")
ax.text(0.1, 4.15, "higher limit")
ax.text(0.1, 3.2, "lower limit")
ax.text(0.1, 4.2, "danger")
ax.text(0.1, 2.95, "danger")

ax.set_xlabel("SOC / %")
ax.set_ylabel("OCV $V$ / V")

plt.show()

# ■■■　OCV-SOC curve　■■■

©K.Tachibana

© T.Ito , C1 Lab.

データロガーによるバッテリーの電圧の記録は以下のリンクから CSV形式でダウロードできる.

• 220914-121115_UG.CSV
• 220914-121239_UG.CSV

SOC_OCV

LUMOは、最低空分子オービタル。 HOMOは、最高被占分子オービタル。 基本的にHOMOが高いほど酸化されやすく（酸化還元電位が低い）、LUMOが低いほど還元されやすい（酸化還元電位が高い）。

LUMOのエネルギー準位と HOMOのエネルギー準位とのあいだに フェルミ準位があると思っていい。

Fe3+/Fe2+の半反応式は次式で表されている．この半反応式の 酸化還元電位は標準水素電極(NHE)に対し +0.771 Vである．

${\mathrm{Fe}}^{\mathrm{2+}}={\mathrm{Fe}}^{\mathrm{3+}}+e^{\mathrm{-}}$

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◇ 参考文献

エネルギー化学

q71