HOME 教育状況公表 令和4年10月6日

リチウムイオン二次電池の構造

山形大学  理工学研究科(工学系)  物質化学工学専攻  🔋 C1 仁科辰夫・立花和宏


前回

二次電池とキャパシタ

電池は酸化剤としての正極、還元剤すなわち燃料としての負極、そして電子絶縁体としての電解液からなります。 電位の高い方を正極と呼びます、低い方を負極と呼びます。 放電しかしない、つまり反応が一方通行の一次電池の場合は、正極をカソードということもありますが、紛らわしいので正極と呼んだ方がよいでしょう。

電池というカタチを作り上げるには、まず電極というカタチを作り上げなければならない。 電極は、外部に電気を取り出す金属と反応物質が必要だ。金属自体が反応物質でない場合は、電気を取り出す金属に反応物質を接触させなければならない。 電気を取り出す金属を集電体、反応物質を活物質と言う。正極活物質は酸化力がなければならない。そんな物質は金属には見当たらない。 酸素ガスとか金属酸化物を使うことになる。金属酸化物はセラミックスであるから、そのまま成型するわけには行かない。 セラミックススラリーにして成型することになる。


電極とセル

一対の電極を備えた単位をセル(電池)と言う。セルを直列や並列につないで電気を取り出すデバイスをバッテリー(電池)と言う。 材料を配合し、集電体に固定し、電極を作成する。電極を配置し、電解液を入れてセルを組み立てる。 活物質となる材料に電子パスとイオンパスを構築する結着材や導電材を配合した材料を合材と言う。 合材は不均一混合物である。よって電池を形作る合材には多くの界面が含まれる。

正極 負極
  1 リチウム電池(LIB)のジェリーロール構造と寸法例
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ジェリーロール構造は、スパイラル電極構造とか捲回型とも言われます。 円筒型電池には、出力重視のスパイラル電極構造のほかに容量重視のボビン電極構造もあります。 * さらに出力重視では、ラミネート型電池に使われる枚葉積層型があります。 * *

実用電池のほとんどは、化学反応に預かる活物質として常温で固体の材料を使う。液体や気体の活物質を使おうとすると、持ち運びなどで不便を生じるからだ。固体内のリチウムイオンの拡散はそれほど早くないから、固体の材料の形状としては粉体か薄膜となる。電池の容量を稼ぎたいから、粉体に電子とリチウムイオンの循環系を構築して実用電池とする。電池を動物にたとえるなら、さしづめ炭素導電剤は動脈であり、電解液で膨潤した バインダーは静脈であり、集電体は肺である。


電池を動物に例えるなら

  2 電池を動物に例えるなら
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動物にたとえた等価回路(右:ダニエル電池、左:複合電極)
©K.Tachibana

  1 リチウム電池
分類 材料 特徴
リチウム金属 Li-S
Li-Air
Li-I2
Li-SOCl2
リチウムイオン 電解質 電解液
ポリマー電解質
固体電解質
正極 (カソード) LCO
LFP
NCA
NCM
LMO
負極 (カソード) グラファイト
LTO,NTO,NWO
Si,Ge,Sn
Li金属

界面は、極性どうし、あるいは非極性どうし、だとなじみがいい。 異なる界面では、なじみが悪いので、界面活性剤などを検討する。

07. エネルギー化学特論 0216 0831 0930

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リチウムイオン電池の動作原理と正極の構造
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リチウムイオン二次電池の構造と電極

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リチウムイオン二次電池の構造と電極
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リチウムイオン電池は、 正極集電体に正極合材、負極集電体に負極合材があって、それぞれ、正極と負極となり、セパレータを介して電解液を挟みます。 活物質、導電助剤、バインダーなどを合材スラリーとして集電体上に、塗布し、乾燥して、電極とします。

リチウム電池の正極は、活物質、導電助剤、バインダー、集電体からなり、そこには 機能界面 が存在します。


  2   電池材料 1 )
分類 材料 特徴
電極材料 正極材料 活物質 極性固体
負極材料 (活物質) 極性固体(金属やグラファイト)/非極性固体(酸化物)
導電材 非極性固体
分散剤 界面活性剤
バインダー 界面活性剤
CMC・増粘剤 極性材料
集電体 (金属) 非極性固体
電解質 電解液、添加剤*
セパレータ
その他 外包材・リードタブ

界面は、極性どうし、あるいは非極性どうし、だとなじみがいい。 異なる界面では、なじみが悪いので、界面活性剤などを検討する。

07. エネルギー化学特論 0216 0831 0930

リチウムイオン二次電池の正極の構造

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リチウムイオン二次電池の正極と内在する界面
© K.Tachibana

正極では、 正極合剤は、正極集電体に塗布されている。 電池 の放電時は、正極活物質にチウムイオンと電子が吸収され(電荷移動過程)、それぞれ導電助剤と電解液を通る。


リチウムイオン二次電池の負極の構造

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リチウムイオン二次電池の負極の構造と内在する界面
© K.Tachibana

負極では、 負極合剤は、負極集電体に塗布されている。 電池 の放電時は、負極活物質からリチウムイオンと電子が放出され、それぞれ導電助剤と電解液を通る。


バルクと界面

電池やキャパシタのデバイスの性能の指標は電圧や電流だ。 それに対してバルク、材料の指標は、導電率や誘電率だ。 界面では、過電圧、反応抵抗、電気二重層容量などだ。 過電圧は電流密度に関係するが、ここでは界面の電流密度で、バルクの電流密度ではない。

  6 137 バルクと界面
©K.Tachibana

電池 は、 アノードカソード、電解質の 三要素 からなります。 電池で起きる現象は、 電解質などの バルクの現象、 アノードやカソードといった電極と電解質の 界面の現象に、分けられます。

電池内部にはバルクと界面がある。どこをとっても均一な部分をバルク、バルクとバルクの境界を界面と言う。 バルクの相手が空気や真空のときの界面を表面と言う。

バルクは一般に直線性ですが、界面は非直線性のことが多い。たとえば、バルクの溶液に起因する溶液抵抗は電流に対する電圧降下の比例係数であり直線性と言えるが、界面反応は分解電圧を越えると急激に電流が流れるので非直線性と言える。


  3 バルクの物性 *
エネルギー 物性値 方式 用途
💪力学 ポアソン値
弾性率
粘性率
⚡電気 導電率
誘電率
透磁率
🌟光 屈折率
🔥熱 熱伝導率
🧪化学 濃度
密度
沸点
融点

バルクには、少なくとも物性が定まる程度の寸法が必要です。 たとえば、原子内部などに、物性を議論するのは無意味です。

の三重点は、物理定数です。


  4  接触界面
固体 液体 気体(真空)
固体 固固接触
面接触(例: pn接合
線接触(三相界面)(例:正極合材)
点接触(三相界面)(例:固体電解質)
固液界面 表面
液体 固液界面 (例:電極と電解液) 液液界面 (例:水と油) 気液界面 (表面)
気体(真空) 表面 気液界面 (表面) (混合)
14.エネルギー変換特論 🖱 界面 05機能特論 1210 1224 0216

ランドルス型等価回路

実在する系を電気抵抗R、静電容量C、インダクタンスLで表現した回路を 等価回路と言う。 界面特性である反応抵抗や物性である導電率を推定するにはセルや電極の寸法が必要である。

ファラデーインピーダンスを抵抗とみなせば、 RC並列回路に直列に抵抗を入れた等価回路である。


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電位プロファイル
©K. Tachibana
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/56307/_05/PotentialProfile.asp

休止時の電位プロファイル

正極と電解液、電解液と負極の間に界面電位差があります。 これは異種物質の接触による電位差で、まさに酸化還元電位です。


放電時の電位プロファイル

外部回路を通じて負荷に電流が流れると正極の電位が低くなります。 それにつれて全体の電位プロファイルが傾きます。 電位プロファイルの傾きは電場強度を表しますから、 その中にいる荷電粒子は力を受けます。 電解液の中のイオンはこの力によって動き出します。 しかしながら、電解液の中には障害物もたくさんあるので、 すぐに一定の速さになります。 この終末速度に相当するのがイオンの移動度です。 流体のモデルにおけるイオンの半径をストークス半径といい、 電解液の粘度が小さいほど早く動きます。 全体の電流はイオンの数とこの速さをかけたもので決まります。 外部の負荷の最大は短絡時なので、短絡時に流れる電流が最大値となります。


充電時の電位プロファイル

充電時には放電時と反対に電位プロファイルが傾きます。 法傳寺とは逆向きに電流が流れます。 この場合は外部回路からいくらでも高い電圧をかけることができますが、 界面電位差が過電圧を超えると電解液の電気分解を起こしてしまい、 不可逆的な変化が電池内部に起こってしまいます。 つまり二次電池の過充電は電池の劣化を引き起こすので厳禁だということになります。

次回

セラミックス材料~正極活物質と導電助材の働き~
http://c1.yz.yamagata-u.ac.jp/Education/Energy.html
エネルギー化学特論
  1. はじめに
  2. エネルギーの種類と物質

    「椅子を高く持ち上げたときに消費するエネルギーは、椅子の位置エネルギーに時間をかけて求めることができる」はほんとうか??

  3. 電解工業と電気化学

    銅の電解精錬に使う電力は何のためか?それを節電するにはどうしたらいいか?注意すべき点は何か??

  4. 電池の起電力と分解電圧
  5. 電気エネルギーと物質~電池の系譜~
  6. 電池の内部抵抗と過電圧
  7. 二次電池とキャパシタ
  8. リチウムイオン二次電池の構造
  9. セラミックス材料~正極活物質と導電助材の働き~
  10. 金属材料~負極活物質と集電体の働き~
  11. 有機材料~リチウム電池の電解液~
  12. 高分子材料~リチウム電池のバインダーやセパレータの働き~
  13. 化学工学とリチウム電池~分散・スラリーの作成と塗布乾燥~
  14. サイクリックボルタンメトリーによる電池やキャパシタの評価
  15. 交流インピーダンス法による電池やキャパシタの評価
  16. 電池やキャパシタのマネジメント~BMSやスマートグリッド~


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