化学工学とリチウム電池～分散・スラリーの作成と塗布乾燥～

スラリーやインクの 塗工には、 混合、撹拌、分散、 乾燥と言った工程が含まれます ^{1 )} 。

拡散と対流は、イオン移動だけでなく物質移動でも起こります。拡散はイオン移動だけでなく 熱移動でも起こります。

© D.Kurosawa , C1

電極は、活物質、導電助剤、バインダーを混錬し、塗工して作られます。異なる粒子サイズのもので、電池として動作できるように設計しなければなりません。 図は、活物質、導電助剤、バインダーの粒子サイズを３Ｄ-ＣＡＤアプリ、 ソリッドワークスで、３Ｄ表示したものです。

^{2 )}

実習端末の CADソフト SOLIDWORKS（ソリッドワークス）は、教育のためのみに利用できます。 実習室以外で、 授業の課題等でSOLIDWORKSを使う場合は、 指導教員を通じて 学術情報基盤センター にお問い合わせください。

アノードに分極すると、バインダーや炭素材料の種類によって、アノード破壊電圧が異なる。 これは、過充電に対する副反応の発生リスクが、バインダーや炭素材料の種類で異なることを意味する。

バインダーには、主に 樹脂や ゴムが使われる。

© 2023 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

協和合成様のご厚意により、弾性を変化させた ゴムをご提供いただいた。 ◇ 協和合成

固体の微粒子の集まりを 粉体と言います。 セメント 工業や薬品工業などで粉体を取り扱います。 固体と粉体がかかわる製造工程は、 固体の 粉砕、固体の 混合、固体と固体の反応、固体と液体の反応、固体と液体の分離（乾燥）などからなります ^{3 )} 。

単位質量の 粉体 の全表面積を、 粉体 の 比表面積A_p〔m²/kg〕と言います。 一定量の固体を粉砕すると、 その表面積は粒径にほぼ反比例して増加します ^{4 )} 。

粉砕は 固体を 粉体にする 単位操作 ^{5 )}

石臼が中国から日本に伝わったのは、平安後期。 博多では饅頭や麺の食文化と同時に、疫病の原因となる水の消毒に抹茶が使われた。

単位質量の 粉体 の全表面積を、 粉体 の比表面積と言います。 一定量の固体を 粉砕すると、 その表面積は粒径にほぼ反比例して増加します ^{7 )} 。

物質は、 様々な状態を取ります。 物質のほとんどは 不均一混合物です。 コロイド や、 粉体と分散媒の混合物はスラリーと呼ばれることがあります。スラリーは 流体 の性質を持ちます。

©2024 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

合材スラリーは、 活物質、 導電助剤 といった 電極材料 を、バインダーを溶解した分散媒に 分散して調整します。

アリはなぜ泳げないか？

^{8 )}

©2024 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

合材層は、活物質、 導電助剤、 バインダーなどの 材料の不均一混合物であり、 電解液が浸透する空隙が存在します。 コバルト酸リチウムに代表される多くの正極活物質は、酸化物です。酸化物は イオン結合しており、導電性に乏しいです。

©2013 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

炭素粒子の表面は、炭素ではありません。 むしろほとんど水素と言った方がいいでしょう ^{9 )} 。

グラファイトを構成するグラフェン面（六角網面）は、無限に大きい平面というわけではありません。 端面（エッジ面）は、水素、水酸基、酸素などで終端されていると考えられます ^{10 )} 。

グラファイト でもＣＮＴでも六角網面では、 半金属ないし半導体の伝導性がありますが、 炭素粒子の 接合界面では、 ホッピング伝導か ツェナー降伏 * となっている可能性があります。

炭素導電助剤粒子間は、 固固接触 であり、 点接触です。

©2024 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

py

炭素（黒鉛、石墨、グラファイト）は、 半金属です。 伝導帯と価電子帯のバンドキャップが０です。 フェルミ準位がそこにあります。 それで、熱で生成した電子とホールが、ある波数で非局在化して電気伝導に預かります。

しかしグラファイトのエッジ面は、水素などで終端されています。 炭素粒子と炭素粒子が接触し、接合するエッジ面では、電子は局在化していると考えられます。 ここでは、バンドギャップが存在します。伝導帯の最下部であるＬＵＭＯは、 フェルミ準位の上となり、電子が少なく、空乏層となっていると考えられます。

しかしながら、エッジ面とエッジ面が十分に近接すれば、 ツェナー降伏によるトンネル電流が流れると考えられます。 エッジ面とエッジ面との距離が近づくと、トンネル電流は指数的に大きくなるため、 炭素粉末の粉末抵抗は、圧力に対して指数的に小さくなります。 リチウムイオン二次電池などで、電極をプレスするのは、ひとつにはそのためです。

© 2016 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

390 42

合材電極内部の活物質表面には、導電助剤、電解液、活物質の三相界面がある。 充電時には、電子が電子パスの導電助剤へ、リチウムイオンがイオンパスの電解液へ、そして空孔（ベーカンシー）が活物質バルクへと移動する。

化学反応を起こさせる操作すなわち 反応操作（unit process）のほかに、いろいろな物理的な操作を必要とする。この物理的な操作を単位操作（unit operation）という ^{13 ) 14 ) 15 ) 16 )} 。

界面活性剤は、懸濁液などをつくるときに大きな役割を果たします。

HLB、クラフト点、曇り点などが指標として使われます ^{17 )} 。

油脂や石油から作ります。

© 2023 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

固体を水や空気などの 分散媒に分散して 塗料などにするには、 懸濁液を作るには、 固体を 粉体に 解砕するための応力が必要です。 ^{18 )}

物質は、 様々な状態を取ります。 混合物のうち、10^-8m程度の分散質が分散媒に分散したものを、コロイド溶液と言います。 コロイド溶液中の分散質と分散媒の間には、真の溶液と違って 界面が存在します。 コロイド溶液を安定化するのに 界面活性剤が使われます。

そばを 粉にするには、石臼の普及を待たなければならなかった（解砕）。 そば打ちは、粉を水に分散させ、スラリーにして適度な レオロジー特性を持たせる技。 つなぎ（バインダー）に小麦粉や海藻を使えば、少しは楽になるが、そば粉１０割で、そば打ちするのは至難の業。

リチウム電池の正極合材スラリーの製造は、そば打ちに匹敵するハイレベルな技術を要求される。

流体のねばっこさ。

乱流になるとエネルギー損失が増す。 ^{19 )}

流体（ 気体、 液体 など ） は、 ずり応力Sと ずり速度Dで、いろいろな流動パターンを示します ^{20 )} 。

物質の状態

分子が自由に動き回っているのが 気体です。

元素が秩序正しく格子点に固定されているのが 固体の 結晶です。

温度や圧力 によって、物質が 固体 、液体、 気体、 超臨界流体のいずれの 状態を示した図を 状態図と言います。 分子結晶は、昇華しやすく、 イオン結晶は、融点や沸点が高いです。

乳濁液（エマルション）や懸濁液（サスペンション）などの コロイド溶液 を安定化するのに、 界面活性剤が使われます。

多くの物質は、 不均一混合物です。

液体と固体粒子とが流動性のある泥状の混合物を スラリーと言います。

炭素粒子同士の 接合 界面にＰＶｄＦなどの極性分子が吸着すると空乏層ができて過電圧が大きくなることがあります。

© 2009 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

乾燥は、固体と 液体を分離する 単位操作のひとつだ。

乾燥速度は、含水率の時間変化である。乾燥速度と含水率の関係をグラフで表したものを 乾燥特性曲線（drying caracteristic curve）という ^{21 )} 。

定率乾燥期間の乾燥速度は、空気の温度と湿球温度の差、および固体の表面積に比例する。 したがって乾燥速度を大きくするためには、高温・低湿度の空気を使って、表面積を大きくし、対流による物質移動を促すのがよい。

減率乾燥期間の乾燥速度は、固体内部の水分の移動に支配される。 よって材料の大きさを小さくするか暑さを薄くし、温度を高くするのが有効である。 しかし温度が高すぎたり乾燥速度が大きすぎると乾燥が付近位置になり 湾曲やひび割れの原因となる。

乾燥は、日常の洗濯、食器洗いだけでなく、 半導体、印刷、製紙など重要かつもっとも時間のかかる単位操作である。

住宅では、断熱性能が求められます。 自動車用の電池では、放熱性能が求められます。

◇ 参考文献