電池の評価法～交流インピーダンス法. 山形大学, 電気化学特論 講義ノート, 2012. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=4046 , （参照 ）.
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物質の 物性には、 熱物性、 機械物性、 電気物性、 光物性がある。 それぞれ、熱エネルギーに対して物質が
スペクトルでは、波長の短い青の方がエネルギーが大きく、波長の長い赤の方がエネルギーが小さいです。ストーブをがんがん燃やしても、日焼けせず、ちょっと日を浴びるとすぐ日焼けするのはそのためです。
| エネルギー | 物性値 | 対象となる 材料 | 用例 |
|---|---|---|---|
| 💪 力学 （ p V） … | ポアソン比 | コンクリート | コンクリートのポアソン比は0.2です。 |
| 弾性率 縦弾性係数（ヤング率） | 弾性体 （ 鉄鋼・ アルミニウム・ プラスチック・ゴム） | ||
| 粘性率 | 流体 （電解液・スラリー） | ||
| ⚡ 電気（ n F E , e Φ） … | ⚖️ 導電率 〔S/m〕 | 電解液、溶融塩 | |
| ⚖️ 抵抗率 [Ω·m] | 導体 （銅・アルミニウム） |
🏞 アルミニウムの 抵抗率 ρ は、 2.655×10-6 Ω·mです。 *黒鉛 の抵抗率は、面方向で10-3Ωcmで、厚さ方向で0.1Ωcmです *) 。 アセチレンブラック の 粉体抵抗は、0.21Ω·cmです *) |
|
| ⚖️ 誘電率 | 絶縁体 （アルミナ・プラスチック） 圧電体 （マイク、 スピーカー） ・焦電体 | ||
| ⚖️ 透磁率 | 磁性体 | ||
| 🌟 光（hν） … | 屈折率 | ガラス プラスチック | |
| 反射率、吸収率、透過率 | 鏡 色素材料 顔料 染料 | ||
| 感光性・蛍光性・蓄光性 | 蛍光体 フォトレジスト | ||
| 🔥 熱物性 | 融点、沸点 | ||
| 比熱容量 | |||
| 熱膨張（線膨張係数、体膨張係数）、 | |||
| ⚖️ 熱伝導率 * | |||
| 🧪 化学物性 | 濃度 | ||
| 密度 |
バルクには、少なくとも物性が定まる程度の寸法が必要です。 たとえば、原子内部などに、 物性を議論するのは無意味です。
水 の三重点は、物理定数です。
| 物質 | |||
|---|---|---|---|
| 電解製造 | 電解採取 | 水溶液 ： 🏞 🧪 ⚛ 塩素 、 🏞 苛性ソーダ、 （食塩電解） 🏞 水素 、 ⚛ 亜鉛 | |
| 溶融塩 ： 🏞 ⚛ アルミニウム | |||
| 電解合成 | 水溶液 ： 二酸化マンガン | ||
| 有機物 ：アジポニトル | |||
| 電解精製 | 銅 | ||
| 電気透析 | 🏞 食塩 |
洗剤や漂白剤は液体の 工業薬品がそのまま身近な生活に使われます。 温度と圧力で作ることができる液体や気体は灰汁やアンモニアです。 今やぼくらは電気の力を化学に使うことができる。 それが電解です。 加熱や加圧の 単位操作だけでは作れなかった化学薬品を手に入れましょう。
1 ) 2 ) 👨🏫 単体・工業薬品など ＠ＪＩＳ．Ｋ―化学・化学分析| kWh、 J | 関係式 | 示強性変数 | 示量性変数 | 物質量あたり マクロ |
粒子あたり ミクロ |
|---|---|---|---|---|---|
| 🧪 化学 （ G ） ⚖️ | ⊿G=⊿H-T⊿S | 化学ポテンシャル | 物質量〔mol〕 | アボガドロ数
NA |
|
| 🔥 熱（ R T, kB T, ） |
🖱
Q=
TS
RT
|
温度 T 〔K〕 | エントロピー S 〔J/K〕 | 気体定数 R 〔J/K・mol〕 | ボルツマン定数 kB 〔J/K |
| 💪 力学 （ p V） ⚖️ E | 🖱 W= pV | 圧力 p 〔Pa〕 | 体積 V 〔m3〕 | 理想気体のモル体積 x 〔L/mol〕 | |
| ⚡ 電気（ n F E , e Φ） |
🖱
E=VQ
E=nFE
|
電圧 V 〔V〕 | 電気量 Q 〔C〕 | ファラデー定数 F 〔C/mol〕 | 電気素量 e 〔C〕 |
| 🌟 光（hν） | E=hν | 振動数 ν 〔Hz〕 | プランク定数 h 〔J・s〕 | ||
| ☢ 原子力 （m c2） |
エネルギーは、相互に エネルギー変換できます。 エネルギーは保存則でなくなりません。 気体の状態方程式 は、熱エネルギーと運動エネルギーの保存を表しています。
しかし、効率は１００％にはなりません。 有効な仕事として利用できるエネルギー（エクセルギー）の割合は減っていき、廃熱（アネルギー）の割合が増えていきます。 その意味で、熱エネルギーはエネルギーの廃棄物と言えます。
工業製品 には、 物体（object）として形や構造が 機能 するものと、形や構造に関係なく 物質 (substance,material,matter)として 機能 するものがあります。 資源から廃棄物までの サプライチェーンの流れで、物質が変わってゆきます。
| 大分類 | 小分類 | 物質の例 |
|---|---|---|
| 純物質 | 単体 | 塩素、 🏞 鉄、 🜠 銅、 アルミニウム、 酸素、 グラファイト、 ダイヤモンド、硫黄 など |
| 化合物 | アンモニア メタン、水、塩化ナトリウム、二酸化炭素、 酸化銅（Ⅱ）、一酸化二窒素など | |
| 混合物 | 均一混合物 | 空気、 🏞 海水など） 高分子化合物 粘土 > |
| 不均一混合物 | 合金、 鉄合金、 岩石、 エマルション（牛乳）、 サスペンション（ 塗料）、 エアロゾルなど |
物質は、 温度や圧力 によって、様々な状態をとります。 物質が固体、液体、気体、 超臨界流体のいずれの 状態を示した図を 状態図と言います。 分子結晶は、昇華しやすく、 イオン結晶は、融点や沸点が高いです。
単体の中で、同じ元素からなる単体同士を同素体と言います。炭素はもっとも同素体が多い元素と言えるでしょう。 化合物でも、結晶構造が違う場合は、相が違うと言います。酸化チタンは、ルチル型とアナターゼ型では、アナターゼ型しか光半導体になりません。
混合物では、 濃度や組成で表現します。 高分子化合物は、重合度の異なる分子化合物や式量の異なるイオン化合物のの混合物です。 不均一混合物では、 界面が存在します。
工業製品 には、 物体（object）として形や構造が役に立つものと、形や構造に関係なく 物質 (substance,material,matter)として役に立つものがあります。資源から廃棄物までの サプライチェーンの流れで、物質が変わってゆきます。
✍ 235 不均一混合物である電池合材の物性を推定する方法について考えてみよう| 状態 | 物質 | 物体 | 備考 |
|---|---|---|---|
| 気体、 液体、 流体 | 塩素、 🏞 鉄、 🜠 銅、 アルミニウム、 酸素、 グラファイト、ダイヤモンド、硫黄 など | ||
| 固体 | 粉体、粒体、 繊維 | ０次元 | 砂 |
| 糸 | １次元 | ||
| テキスタイル | ２次元 | 紙、布、箔 | |
| ３次元 | インゴット、スラブ | ||
| ３次元 | 鋳物、ファブリック、 自動車 |
工業製品 には、 物体（object）として形や構造が 機能 するものと、形や構造に関係なく 物質 (substance,material,matter)として 機能 するものがあります。 資源から廃棄物までの サプライチェーンの流れで、物質が変わってゆきます。
気体や液体を原料、固体を 材料と区別することもあります。
応力によって変形する気体や液体は流体と言います。
| 電子軌道の種類 | 対象 | 軌道の数 | フェルミ準位 | |
|---|---|---|---|---|
| 原子軌道（ＡＯ） | s,p,d,f | 原子に属する 電子の個数の半分程度 | ||
| 分子軌道（ＭＯ） | σ、π、δ | 分子に属する 原子の電子の個数の半分程度 | ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ | |
| バンド | 固体に属する原子の数（アボガドロ数）程度 | 価電子帯、導電帯 |
放電管に 水素をわずかに入れ（ガイスラー管程度、低真空＝10−3 atm（100 Pa））放電すると、水素分子は、水素原子（プロトン）と電子に電離したプラズマとなり、 水素原子特有の光を発します。 これを分光器で分光すると、 赤と シアンの 線スペクトルが観察されます。 これは、水素原子の中の電子が、とびとびのエネルギーしか許されないことを表しています。 このとびとびをエネルギー準位と言い、それぞれのエネルギー準位で電子が存在しうる場所を、原子軌道（ＡＯ）と言います。
ふたつの水素原子が結合すると（共有結合）、水素分子となります。原子軌道とは、別の軌道が新たに生まれます。その軌道を分子軌道（ＭＯ）と言います。 たとえば、s軌道から生まれた分子軌道はσ軌道と言い、p軌道から生まれた分子軌道はπ軌道と言います。
たくさんのナトリウム原子が結合すると（ 金属結合）、ナトリウム金属（固体結晶）となります。 原子軌道とは、別に生まれた軌道は、たくさんあり、それらを総称してバンド（帯）と呼びます。 固体全体につながっているバンドにも電子が存在し、それらを自由電子と言います。
たくさんのナトリウムイオンと塩素イオンが結合すると（ イオン結合）、塩化ナトリウム（固体結晶）となります。 原子軌道とは、別に生まれた軌道は、たくさんあり、それらを総称してバンド（帯）と呼びます。 固体全体につながっているバンドには電子がは存在しません。 電子が存在するバンドと固体全体につながっているバンドのエネルギーの差をバンドギャップと言います。
✍ 234 共有結合の黒鉛が電気を流す理由を考えよう ✍ 184 量子化学計算ソフトを使って酸化還元電位を議論してみよう| 方位量子数l | 名称 | 磁気量子数m | 記号 |
|---|---|---|---|
| 0 | sharp | 0 | s |
| 1 | principal | -1 | px |
| 0 | py | ||
| -1 | pz | ||
| 2 | diffuse | -2 | dxy |
| -1 | dyz | ||
| 0 | dz2 | ||
| -1 | dxz | ||
| -2 | dx2-y2 | ||
| 3 | fundamental | -3 | fz3 |
| -2 | fxz2 | ||
| -1 | fyz2 | ||
| 0 | fz(x2-y2) | ||
| -1 | fxyz | ||
| -2 | fx(x2-3y2) | ||
| -2 | fy(3x2-y2) |
principal。 p軌道。分子軌道(MO)のπ軌道に対応。
diffuse。 d軌道。分子軌道(MO)のδ軌道に対応。遷移金属。
fundamental。f軌道。配位子場の対称性で、the general set と the cubic setとがある。表にはthe general set の略号を示した。 希土類 （レアアース） 3 ) を含む材料の物性に関与します。
| 金属材料 | 非金属材料 | 複合材料 | ||
|---|---|---|---|---|
| 鉄鋼材料 | 非鉄金属材料 |
セラミックス ガラス |
||
|
炭素鋼
合金鋼
鋳鉄
鋳鋼
|
金・銀
・
銅
マグネシウム
ニッケル
チタン
亜鉛
|
🏞
石材
|
繊維強化プラスチック
繊維強化金属
金属強化セラミックス
|
|
製品の源になる 固体を材料と言います。 材料は、その材質の違いにより金属材料と非金属材料に分類されます 4 ) 。
狭い意味で、材料といったとき、常温常圧で固体の 状態の 物質を指すことがあります。
純物質としての 金属は、柔らかすぎるので、混合物の合金が使われます。広い意味での混合物の固体材料を複合材料と呼ぶことがあります。
機能性材料と 建築材料があります。 機能性材料には、 良導体、絶縁材料、誘電材料、 磁性材料、半導体材料などがあります。
水は、10-7程度は、H+とOH-に乖離している。これをオートプロトリシスと言う。 水の中の酸素原子と水素原子の結合は、共有結合だろうか？イオン結合だろうか？
ケイ酸塩は、ケイ素原子を酸素原子を取り囲んだ構造になっている。 ケイ酸塩とはいうものの、ケイ酸イオンの状態はほとんど存在しないと言っていい。 ケイ酸塩中の、ケイ素原子を酸素原子の結合は、共有結合だろうか？イオン結合だろうか？
| 化学結合の種類 | 結晶 | 性質や特色 | 物質の例 |
|---|---|---|---|
| イオン結合 | イオン結晶 | 固体 は 導電率が小さい（絶縁体）。水溶液や溶融塩は 導電率が大きい。 （ キャリア ：イオン）。 | 塩化ナトリウム、塩化銀、水酸化ナトリウム、 酸化アルミニウム |
| 共有結合 | 分子結晶 | 分子式 で表す。融点や沸点は低い。 | 酸素、アンモニア、水※1、ドライアイス |
| 共有結合の結晶 | フェルミ準位 はバレンス バンド中にあり、電子はそこに局在化している（共有電子）。 局在化した電子の負電荷と原子核の正電荷で結合している。 黒鉛 や 導電性高分子は、π電子共役系の非局在化した電子により電気を通す。黒鉛は、 半金属と呼ばれる。 | ダイヤモンド、 黒鉛、 🏞 ケイ素 水晶 、石英※2 | |
| 金属結合 | 金属の結晶 | 導電率 が大きい（ キャリア ： 自由電子）。 コンダクションバンド中にフェルミ準位があるので、電子が非局在化している。 | 🏞 鉄、 銅、 亜鉛、 🜀 アルミニウム リチウム |
8086のインテルのゴードンムーアも、Z80の嶋正利も化学を学んでいました。
※1.水分子は共有結合に分類されるが、液体の水はわずかに電離して電気を流す。 このイオン結合的な性質を、極性分子と表現する。
※2.ケイ酸塩のケイ酸はイオン結合に分類されるが、共有結合としての性質が強く、焼成などで成型することができる。
✍ 234 共有結合の黒鉛が電気を流す理由を考えよう| 固体の分類 | 結晶 | 性質や特色 | 物質の例 | 用途 |
|---|---|---|---|---|
| 金属 | 金属（ 導体 ） | ギャップ幅が狭い 金属光沢がある。 金属伝導 | 鉄、 🜠 銅、 🏞 亜鉛、 🜀 アルミニウム | 送電 |
| 半金属 | ギャップ幅が狭く、価電子帯の頂上と伝導帯の底がフェルミ準位を横切って いる | 黒鉛 *、ビスマス、アンチモン | ||
| 絶縁体 | 半導体（間接遷移型） | ギャップが比較的狭い | 🏞 ケイ素 （ 共有結合）、ゲルマニウム、炭化ケイ素 | パワーエレクトロニクス |
| 半導体（直接遷移型） | 同じ波数でのギャップが比較的狭い | ヒ化ガリウム | 発光ダイオード | |
| 絶縁体（ 不導体 ） | ギャップが比較的広い | 酸化アルミニウム（イオン結合） ダイヤモンド（共有結合） | 碍子、電解コンデンサ |
電気を流すのは金属だけです。黒鉛や導電性高分子も電気を流しますが、金属のようにバルク全体にバンドが広がっているわけではありません。
導体としては金属や合金が一般的であり、ＣｕやＡｌなどの金属は送電用ケーブルに使用される。
最新工業化学―持続的社会に向けて―より引用
抵抗率 は、 物性値です。 金属は、電流を流す用途で使うので、 電気抵抗から損失を計算しやすいように 抵抗率 で表現し、 半導体や電解液は、キャリア濃度との関係から 導電率で表現することが多いです。
| 金属 | 元素 | 導電率 /108S/m | 抵抗率 /10-8Ω･m | |
|---|---|---|---|---|
| ⚛ 🜛 銀 | Ag [5s1] | 0.63 | 1.59 | |
| ⚛ 🜠 銅 | Cu[4s1] | 0.60 | 1.68 | |
| ⚛ 🜚 金 | Au [6s1] | 0.41 | 2.44 | |
| ⚛ 🜀 アルミニウム | Al[3p1] | 0.38 | 2.65 | |
| ⚛ 亜鉛 | Zn [4s2] | 0.17 | 6.02 | |
| 真鍮 （黄銅） | Cu,Zn | 0.14 | 7.00 | |
| 炭素粉末 （ＡＢ） | C | 0.00 | 210000 |
電線ばかりでなく、 電池の集電体にも使われます。 リチウムイオン電池の 集電体には、銅とアルミニウムが使われます。
炭素材料は、金属ではないが、 黒鉛は電気をよく通します。
現在の山形大学の使用電力は下記の図に示したとおりです。
純粋な水は、ほとんど電気を流さない。 でも、高電圧をかければ純水でも電気分解ができるのだろうか？
電気が流れるのは電気を運ぶ何かが移動するからです。この電気を運ぶ何かをキャリア（担体）と言います。 キャリアには 電子と イオンがあります。金属は 電子伝導、 電解液はイオン伝導です。 欠陥がキャリアになることもあります。電子の欠陥はホール（正孔）であり、イオンの抜け穴はベーカンシー（空孔）です。
銅 やアルミニウムの金属は、 抵抗率が小さく、 電線や集電体に使われます。
金属は、金属結合しています。 全体に広がった波動関数のエネルギー準位がある導電帯にフェルミ準位があり、電子がバルク全体に非局在化しているからです。
金属酸化物などのイオン結晶は、イオン結合しています。 全体に広がった波動関数 （電子軌道） のエネルギー準位がある価電子帯にフェルミ準位があり、電子が原子の近傍に局在化しているからです。 電子が局在化して、バルク全体で移動できないという点で、共有結合結晶や分子結晶でも同じです。
グラファイトなどの 炭素材料やポリチオフェンなどの導電性高分子材料では、電子が非局在化できる状態にあり、導電性を示します。
| 半導体の種類 | 結晶 | 性質や特色 | 物質の例 |
|---|---|---|---|
| ｎ型半導体 | Al2O3-x ZnO1-x | ||
酸素不足酸化物
|
Ta2O5-x CeO2-x TiO2-x 7 ) | ||
金属過剰酸化物
|
Mi X ⇄ Mi . + e ' | Ti1+yO2 8 ) Zn1+yO | |
| ｐ型半導体 | Cu2-yO | ||
金属不足酸化物
|
Ni1-yO ,Co1-yO | ||
酸素過剰酸化物
|
Oi X ⇄ Oi ' + h . | UO2+x |
欠陥は、 クレーガー＝ビンクの表記法で表されます 9 ) 。
ｐｎ接合 *| 形態 | 説明 | 流動 | |
|---|---|---|---|
| 対流 | 重力・動力（撹拌） | ポンプによる 輸送や 気温による上昇気流。 | |
| 🖱 泳動 | 電位勾配／ クーロン力／導電率 抵抗過電圧 | 位置エネルギーを最小に | 慣性支配 |
| 🖱 拡散 | 濃度勾配／拡散係数 | エントロピーを最大に 拡散方程式 拡散過電圧 | 粘性支配 |
拡散と対流は、イオン移動だけでなく物質移動でも起こります。拡散はイオン移動だけでなく 熱移動でも起こります。
導電率は、 物性値です。 ベクトル量なので、導電異方性があれば、方向依存性があります。
導電率は、電流密度を電界の強さの比です。 電界の強さは電位勾配であり、電位勾配を見るには位置に対して電位を示した電位プロファイルが便利です。
書きかけです
書きかけです
空気は電気を流しません。流そうとすると１センチあたり３万ボルトの電圧が必要です。
真空は電気を流します。
| 分類 | 状態 | 性質や特色 | 物質の例 |
|---|---|---|---|
| 気体 | プラズマ | 電離したイオンと電子が動く | 雷 |
| 液体 | 電解質溶液 | イオン結晶が、溶媒中で、電離し、 溶媒中を溶媒和したイオンが 泳動 | 食塩水, KOH aq, LiPF6/EC+DEC |
| 溶融塩、イオン液体 | イオンが泳動 | LiCO3+KCO3 | |
| 固体 | ゲル電解質 | 溶媒で膨潤したマトリクス中をイオンが 泳動 | PVdF? |
| 固体電解質 | 固定された格子中をカチオンが半融状態で 泳動 | AgI LiF(SEI) ポリマー電解質 |
電気分解は、電解質（電子絶縁体）の絶縁破壊です。
電気を運ぶものを キャリア （担体）と言います。 キャリア には、電子、ホール（正孔）、イオン、空孔（ベーカンシー）があります。
| 材料 | 導電率 / S/m | 抵抗率 / Ω･m | |
|---|---|---|---|
| 1M KCl aq | 11.00 | 0.09 | |
| 0.1M NaOH aq 10 ) | 2.20 | 0.45 | |
| 1M LiPF6/PC+DME(1:1mol) 11 ) | 1.59 | 0.63 | |
| 3.5wt%食塩水（ 🏞 海水） 12 ) | 4.00 | 0.25 | |
| 水道水 13 ) | 0.01 | 100.00 |
電解液( 電解質) は イオン 電導 です。自由電子による 金属の電子 電導 に較べて導電率は8桁ほど小さくなります。 電池の 内部抵抗を減らすには、 電極面積 を増やし、電極間距離を縮め、導電率の高い電解液を使います。
導電率は 物性値なので、材料の形状によりません。 かたや形状のない材料などありません。
コンダクタンスは面積に比例し、長さに反比例するので、 導電率既知の 標準溶液を使って、セル定数を求め、そのセル定数と コンダクタンスから 導電率を求めます。
25 セル定数 ✍ 71 送電線の損失を計算しよう ✍ 234 共有結合の黒鉛が電気を流す理由を考えよう Fig セル定数
物質に電気を流すには、 電極を少なくともふたつ取り付けなくてはいけません。 電極ふたつに電解質の加えた 電気化学の三要素を備えた最小の一組を、セルと呼びます。 電解槽、電気化学セル、電池などセルと言います。 セルは電気エネルギーを使った反応器です。
セルには細胞という意味もあります。
ひとつあるいは複数のセルを直列につないで電気と取り出すひとかたまりとした場合の電池は、バッテリーと呼びます。
セルには寸法があります。 セルの寸法でうち大切なふたつは、電極面積と電極間距離です。 電極面積と電極間距離の比をセル定数と言いますが、実際のセルでは複雑なカタチをしているので、セル定数を実験的に定めることが多いです。 また電極面積も、電極表面に微細な凹凸があったりすると、真の電極面積とみかけの電極面積が異なります。 真の電極面積とみかけの電極面積の比を、拡面倍率と呼んだりします。
導電率 などを測定するセルでは、白金黒（こく）などで電極表面で加工して、拡面倍率を大きくして、電極表面インピーダンスを小さくして、導電率測定の精度を向上させます。
平行平板電極であれば、
セル定数a＝電極間距離d÷セル断面積S
です。
一般的には、導電率既知のKCl溶液などを使って、セル定数を較正します。
コンダクタンス＝導電率
電気抵抗＝抵抗率×長さ÷電極面積
計算ソフトは、 データの 計算や グラフ化 に使います 14 ) 。 Microsoft®Excel®に代表される表計算ソフトはもっともよくつかわれる アプリ でしょう。 ほかにも kingsoftのSpreadsheetsや、 GoogleのGoogle スプレッドシートなどがあります。 中にはVBAまで動作する互換性の高いものも。でも インピーダンス の計算に使う複素数アドオンなどはやはりExcel®かも。 最近は クラウド で動作するオンラインが増えていますが、測定器などはまだまだオフライン。
電池の評価法～交流インピーダンス法. 山形大学, 電気化学特論 講義ノート, 2012. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=4046 , （参照 ）.
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銅めっき 米沢高等工業学校本館から 銀電量計を探してみよう。
アノードもカソードも銅だったら、理論分解電圧は何Vになるか？
