04.エネルギー化学特論

図 1 . 電池の種類

	電池	電池式	性質や特色

歴史的電池	1800 ガルバノ電池（ボルタ電堆）	Zn\|H₂SO₄aq\|Cu	銅は単なる集電体。正極活物質は酸素。
歴史的電池	ダニエル電池	Zn\|Zn²⁺aq\|\|Cu²⁺aq\|Cu	正極活物質と負極活物質が分離。集電体は反応系を兼用
一次電池	1888 乾電池 ^1 )	Zn\|NH₄Claq\|MnO₂,C\|C	正極活物質に酸化物（固体）とバインダーを採用。正極合材。負極活物質の亜鉛は両性金属なので、アルカリに溶けてしまう。
	1950 アルカリ乾電池	Zn \| KOHaq \| MnO₂,C \| Ni
	◇ ⚔ 1941 第2次世界大戦 (太平洋戦争)
	1970 リチウム電池	Li \| LiClO₄,PC \| MnO₂,C \| SUS304	有機電解液採用。
二次電池	1991 リチウムイオン電池 ^2 )
	鉛電池		鉛は両性金属だが、硫酸には溶けない。
	ニカド電池 *	Cd\|Cd(OH)₂\|KOH aq\|NiOOH	亜鉛と違ってカドミウムは両性金属でないのでアルカリに溶けない。
	ニッケル水素電池	MH\|KOH aq\|NiOOH	水素吸蔵合金はアルカリに溶けない。

04.エネルギー化学特論 13.無機工業化学 13.エネルギー化学 1224 0216

https://www.baj.or.jp/battery/knowledge/structure.html ^3

) ^4

) ^5

)

イタリアの解剖学者Lugi Galvani(1737-1798)は、蛙の解剖に端を発した二つの異種金属を接触させたときに流れる電流を動物電気と称した(1979)。この現象は直ちに同国のAlessandoro Count Volta(1745-1827)により追試され、ボルタの電堆として実証された（1800年3月）。 Galvaniの業績をたたえてこの種の電池をガルバニ電池と呼んでいる。

小沢昭弥ら、現代の電気化学 ^6

)

電池の起電力はどこから来るのか。それは界面電位差でした。横軸に距離、縦軸に電位をとったグラフを電位プロファイルと言います。電位は場所の関数なので、それをどこかの軸に沿って断面を見たグラフと言っていいでしょう。

実用電池

図 2 . 実用電池での電極の組み合わせと起電力

07 13 エネルギー化学無機工業化学 svg 現代の電気化学p.68 無機工業化学p.46 11円電池

イオン化傾向の大きな物質と、小さな物質の組み合わせです。

今日、実用電池と呼ばれるもののほとんどが、正極活物質には金属酸化物を、負極活物質に亜鉛を用いていること、電解液にはアルカリ溶液（KOH）を用いること、電池の名称に正極活物質の金属名を利用していることなどがわかる。 ^7

)

鉛電池（Pb酸）はこれまで二次電池の主役を果たしてきた。その最大の理由は電池構成材料コストの低廉さにある。 ^8

)

ダニエル電池

乾電池

アルカリ乾電池

表 2 . アルカリマンガン乾電池 (実用電池) の放電



電池式	Zn \| KOH \| MnO2 , C \| Ni
カソード反応（正極）	2MnO₂+ 2H₂O+ 2e- → 2MnOOH+2OH^- `E`º = 0.215V
アノード反応（負極）	Zn(OH₄)^2- +2e^- ← Zn+4OH^- `E`º = -1.285V
全反応	2MnO₂+ Zn+ 2H₂O+ 2OH^- → 2MnOOH+ Zn(OH₄)^2-
起電力/V	`E`º = 1.5V (公称電圧)
理論容量（電力原単位）	224.0mAh/g
理論重量エネルギー密度	336.0mWh/g
形状・寸法	円筒（AM3、AM4）、ボタン（LR44）
用途	リモコン、電動ハブラシ、玩具、懐中電灯、時計

1950ぐらいから。

リチウム電池

もしダニエル電池を充電したら－充電式電池へ－

反応は可逆でも、形状が可逆とは限らない。特に負極に金属を使っている場合、放電して腐食溶解した負極が、充電によって完全に元の形状に戻ることはまずない。少しでも形状変化を小さくするために、電池活物質には固体材料が使われることが多い。

リチウムイオン二次電池

リチウムイオン二次電池(1991)

リチウムイオン二次電池

図 51 リチウム電池の模式図
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リチウムイオン二次電池では、正極活物質も負極活物質も、固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の接触状態が変わるため、電池の内部抵抗の増大の原因になります。

電池活物質が１００％反応したときの電気量を理論容量と言います。

理論容量：電池活物質が１００％反応したときの電気量

これはファラデー定数を式量で割れば求めることができます。慣例的に電池の電気量は、〔mAh〕で表現されます。ファラデー定数は、慣例的に〔C/mol〕で表現されますが、ここでは、〔mAh/mol〕で表現した方が、計算に便利です。

表 4 . ファラデー定数

数値	概数	単位

96485.33212331	96485	C/mol
26.8014811453639	26.8	Ah/mol
26801.4811453639	26,801.5	mAh/mol

銀、銅、爆鳴気などで、電気量を較正します。

例二酸化マンガンMnO2 正極活物質の理論容量=FdyC/(Fwp/zp)
308.3mAh/g

でも二酸化マンガンは、MnO2-xのように非量論化合物なので、厳密に式量は定義できない。電池で使う活物質は、非量論化合物が多い。

電池活物質の式量Fw/g/mol
例ＬＣＯ：97.873[g/mol]、Ｃ＝12.011[g/mol]
反応に関与する電子数zp=1,zn=1/6

リチウムイオン電池の ^10

) の正極として使われるコバルト酸リチウムの式量は、97.873である。よって、理論容量は、273.9mAh/gとなる。でもコバルト酸リチウムは、厳密には、酸化してはじめて正極活物質となる。その場合式量としてリチウムが抜けた状態の量を使って282.6mAh/gとなる。実際には１００％リチウムを抜くことはできない。そこで慣例的に、コバルト酸リチウムを正極活物質として計算することが多いようである。*

正極活物質の理論容量=FdyC/(Fwp/zp)
273.8mAh/g
負極活物質の理論容量=FdyC/(Fwn/zn)
371.9mAh/g
電池の論重量容量密度=FdyC/(Fwp/zp+Fwn/zn)
157.7mAh/g

表 5 . 電池のエネルギー

式	説明

$E = \int V_{o} (Q) ⅆ Q$	電気エネルギーEは、電気量Qの関数であるところの作動電圧Voを電気量で積分して得る。理想的な電池では、電気量Q=電池容量× SOCである。
$E = V_{a} \int (Q) ⅆ Q = V_{a} Q$	電池の作動電圧を平均作動電圧として一定とみなせば、電気エネルギーEは、平均作動電圧と電気量の積で近似できる。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - η (I)$	作動電圧（Ｑ）は、電池の起電力（Ｑ）から電流の関数であるところの過電圧を差し引いて得る。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - η (\frac{ⅆ Q}{ⅆ t})$	電流と電気量の関係を使って、全て電気量で記述できる。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - r I$	過電圧が、電池の内部抵抗だけで近似できるなら、
	作動電圧（Ｑ）＝電池の起電力（Ｑ）±過電圧（Ｉ）電流は電気量の時間微分なので、作動電圧（Ｑ）＝電池の起電力（Ｑ）±過電圧（ｄＱ/ｄｔ）



電池式	Zn \| ZnSO₄aq \|\| CuSO₄aq \| Cu
負極反応	Zn²⁺ + 2e^- ← Zn `E`º = -0.7626V
正極反応	Cu²⁺ + 2e^- → Cu `E`º = 0.34V
全反応	Zn +Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu
起電力	`e.m.f.` = 1.1026V



電池式	組み立て後：Cu\|C\|LiPF₆ EC+DEC\|LiCoO₂,C\|Al 充電後：Cu\|C₆Li_x\|LiPF₆ EC+DEC\|Li_1-xCoO₂,C\|Al
負極反応	6C+xLi⁺+xe^-←C₆Li_x `E`º = -3V
正極反応	LiCoO₂←xLi⁺+xe^-+Li_1-xCoO₂ `E`º = 0.7V
全反応
起電力/V	3.7 (公称電圧)
理論重量容量密度（理論容量・電力原単位） /mAh/g	157.7mAh/g
理論重量エネルギー密度 /mWh/g	583.5
形状・寸法	円筒型、ラミネート型
用途	住宅、自動車、スマホ

04. ◇ 電気エネルギーと物質～電池の系譜～

電池の歴史

実用電池

ダニエル電池

ダニエル電池

ダニエル電池

乾電池

アルカリ乾電池

リチウム電池

もしダニエル電池を充電したら－充電式電池へ－

リチウムイオン二次電池

リチウムイオン二次電池(1991)

リチウムイオン二次電池

◇ 参考文献