08. ◇ セラミックス材料～正極活物質と導電助材の働き～

		分類	原材料	製品

セラミックス	クラシックセラミクックス	土器	粘土	瓦・レンガ
		陶器	陶石	食器
		磁器	陶石	◇ 実験器具
	ニューセラミクックス		アルミナ
	ファインセラミクックス	生体関連
		エネルギー関連	シリコンカーバイド
		情報通信関連	チタニア
ガラス		ソーダガラス	ケイ酸塩	板ガラス・ガラス瓶・ガラス繊維
		カリガラス	ケイ酸塩	実験用器具
		鉛ガラス	ケイ酸塩	装飾品
		ホウケイ酸ガラス	ケイ酸塩	電球
セメント		ポルトランドセメント	粘土・石灰石	土木・建築

酸化剤として使える固体は、酸化物が多い。必然的にセラミックスを使うことになる。金属を使った電極は、充電時に形状を元に戻すことが極めて困難。

スラリーを使った成形

図 1 . 導体（金属）・半導体・不導体（絶縁体）

©K.Tachibana

分極の種類とイオン結合

表 2 . 純物質の化学結合の種類

結合の種類	結晶	性質や特色	物質の例

イオン結合	イオン結晶	固体は導電率が小さい（絶縁体）。水溶液や溶融塩は導電率が大きい。（キャリア：イオン）。	塩化ナトリウム、塩化銀、水酸化ナトリウム
共有結合	分子結晶	分子式で表す。融点や沸点は低い。	酸素、アンモニア、水^※1、ドライアイス
共有結合	共有結合の結晶	黒鉛や導電性高分子は、例外的に電気を通す。	ダイヤモンド、黒鉛、ケイ素、水晶、石英^※2
金属結合	金属の結晶	導電率が大きい（キャリア：自由電子）。	銅、亜鉛、 🜀 アルミニウムリチウム

※1.水分子は共有結合に分類されるが、液体の水はわずかに電離して電気を流す。このイオン結合的な性質を、極性分子と表現する。

※2.ケイ酸塩のケイ酸はイオン結合に分類されるが、共有結合としての性質が強く、焼成などで成型することができる。

バルクの分極

08 エネ特 08 1224

誘電率は、簡単に言えば電荷密度と電場強度金属の比です。

金属は、金属結合なので、分極されると、電荷が表面に集まります。このような分極を静電誘導と言います。

活物質は、イオン結合なので、分極されると、イオンの位置がずれて電気がたまります。このような分極を誘電分極と言います。

電位プロファイル―正極と負極－

電池には電極があります。

酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。それとは別に正極と負極という呼び方があります。電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。

ダニエル電池を放電するときは、負極の亜鉛が酸化して亜鉛イオンになります。つまり負極がアノードです。乾電池の負極も亜鉛です。乾電池に豆電球をつないで点灯させているときも亜鉛が亜鉛イオンとなって溶け出していることになります。

バンド伝導とホッピング伝導

物質の誘電率について出典：山本電機工業

図 3 . 材料の導電率と温度 ^1

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08.エネルギー化学特論

◇ 正極活物質

表 3 . 代表的な酸化物の導電率、格子定数および原子当たり体積 ^2

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	化学式	d電子数	色

層状化合物	LiVO2	2	黒
	LiCrO₂	3	緑
	LiCoO₂	6(低スピン)	黒
	LiNiO₂	7(低スピン)	黒
疑層状化合物	LiMnO₂	4(高スピン)	黒
スピネル	LiMn₂O₄	3,4(高スピン)	黒
スピネル	LiV₂O₄	1,2	黒

08.エネルギー化学特論

正極合材は、正極活物質、導電助材、結着材を正極集電体に塗布乾燥して正極とする。

コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン鉄酸リチウムリン酸鉄リチウム1)、ＥＭＤ二酸化マンガン（IC21)、ニッケル酸リチウム、酸化銀、酸化銅など。

リチウムイオン二次電池の活物質は、数ミクロンから数１０ミクロンの粒径を持つものが実用化に適している。粒径が大きいとリチウムイオンの拡散が間に合わなくなり、粒径が小さいと比表面積が大きくなって導電助材やバインダーの量が増えて、電池容量が小さくなってしまうからである。

表 4 . ◇ 正極活物質 ^3

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活物質／略号	理論容量 /mAh/g	実効容量（可逆容量） /mAh/g	用途	特徴

酸素			燃料電池
二酸化マンガン	308.3		アルカリ乾電池
コバルト酸リチウム／ LCO	273.8	130～150	リチウムイオン電池（スマホ）	LiCoO₂←Li⁺+e^-+CoO₂ コバルト回収採算可
ニッケル酸リチウム	274.5
ハイニッケルＮＣＭ,LNCM523		180～200	ニッケル回収採算可。インセンティブは補助金？
ハイニッケルＮＣＡ		180～200	ニッケル回収採算可
◇ マンガン酸リチウム（スピネル）ＬＭＯ *	148.2	110～120		密度4.1* 導電率1×10^-6S/cm
◇ ＬＦＰ LiFePO₄			リーズナブル。バイポーラで、ＮＣＭ置換可能。

正極活物質は、主に電池の正極で使われる酸化剤です。充電式電池（二次電池）では、充電前の電池材料である正極材料も活物質と呼ばれることがあります。負極には還元剤が使われます。酸素、酸化物（二酸マンガン）やフッ化物、硫化物が使われます * 。

* F=96485.33212331 F/Fw*Z

粉体としての活物質

表 5 . 粉体と比表面積 ^4

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量名	記号	単位	式

密度	ρ	kg/m3
比表面積形状係数	φ		φ＝６（球、立方体、直径と高さが等しい円柱）
直径	d	m	d=2×半径（球）
比表面積	S	m2/kg	S=φ÷ρ×(1/d)
比表面積	S	m2/kg	S=φ÷ρ×∫1/d(w)*dw

08, 12, 15, エネルギー化学特論

活物質の接触抵抗

図 4 . 接触抵抗R_c ^* ＋粒子間抵抗R_p＋粒界抵抗R_i＋バルク抵抗R_b

Rb+Ri+Rpは、15kΩ以下と推定された。等価回路

電池の劣化に伴う内部抵抗の増大は、形状変化に伴う 接触抵抗 の増大によるところが大きい

オーミックコンタクトとショットキーコンタクト

表 6 . 電子からみた接触の種類

界面	電位差	界面	例

オーミックコンタクト	0	金属｜金属	銅｜アルミニウム
		金属｜半金属	アルミニウム｜グラファイト
		金属｜電解液	白金｜Fe²⁺,Fe^3+/ aq
ショットキーコンタクト	界面電位差（起電力）	金属｜電解液	銅｜銅イオン水溶液
		半導体｜半導体	アルミニウム（酸化アルミニウム皮膜）｜酸化マンガン（Ⅳ）、
		金属｜固体電解質	金｜ヨウ化銀