08. ◇ セラミックス材料～正極活物質と導電助材の働き～

銅 やアルミニウムの金属は、 抵抗率が小さく、 電線や集電体に使われます。

金属は、金属結合しています。 全体に広がった波動関数のエネルギー準位がある導電帯にフェルミ準位があり、電子がバルク全体に非局在化しているからです。

イオン結合

金属酸化物などのイオン結晶は、イオン結合しています。 全体に広がった波動関数のエネルギー準位がある価電子帯にフェルミ準位があり、電子が原子の近傍に局在化しているからです。 電子が局在化して、バルク全体で移動できないという点で、共有結合結晶や分子結晶でも同じです。

グラファイトなどの 炭素材料やポリチオフェンなどの導電性高分子材料では、電子が非局在化できる状態にあり、導電性を示します。

正極活物質は、主に 電池 の 正極で使われる酸化剤です。 充電式電池（二次電池）では、充電前の電池材料 である正極材料も活物質と呼ばれることがあります。 負極には還元剤が使われます。 酸素、酸化物（二酸マンガン）やフッ化物、硫化物が使われます * 。

© K.Tachibana

正極活物質の反応は、 大きく均一固相反応と二相反応に分類されます。 MnO2やLCOは、均一固相反応と言えます。NiOOHやLFOは二相反応と言えます。 均一固相反応の放電曲線はＳ字型を描き、二相反応の放電曲線はＬ字型を描きます。 放電深さにおける起電力はネルンストの式で議論でいます。 バッテリーマネジメント の立場から言うと、Ｓ字型の放電曲線は、電圧だけで 残量管理ができるメリットがあります。 しかし負荷からすれば電池の電圧が変動してしまうデメリットもあります。

単位質量の 粉体 の全表面積を、 粉体 の比表面積と言います。 一定量の固体を粉砕すると、 その表面積は粒径にほぼ反比例して増加します ^{14 )} 。

物質と 物質とが 接触すると、その 界面で電気的な相互作用が起こります。

固体同士の接触では、 点接触 になります。 しかし、製膜技術を使ってｐｎ接合などを形成することもできます。

バイオハードカーボン

ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド、ＤＬＣ、活性炭、人造グラファイト（黒鉛）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ） 籾殻燻炭

炭素材料は、 導電性があるので、 電池 の導電助剤として使われます。

電池の内部抵抗は、過渡応答や 交流インピーダンス法で、評価されます。

黒鉛は、ダイヤモンド、無定形炭素とともに炭素の同素体である ^{18 )} 。 無定形炭素は、燃えるが、黒鉛は、燃えない。 だから、製鉄の高炉用炉材として使う。 化学的に安定で、耐熱性もあり、潤滑性もあるので、鉄砲の内張にも使われた。

黒鉛は、面内で高い 導電率を示す。 アルミニウム溶融塩電解の アノード、 食塩電解の アノードに使われます。

鉄の 融点  T_m はおよそ 1538 °C 。 とても容器が持たない。 だからコークスと混ぜて高炉に入れる。

© R.Okamura, C1

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© K.Tachibana ^* , C1 Lab.

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アセチレンブラックは、リチウムイオン電池の正極導電助剤としてよく使われます。粒径が小さく、充填効率が良いのでエネルギー密度の向上が期待されるからです。ＡＢの導電機構は、基本的にはグラファイトと同じです。六角網面が球状に重なったオニオン構造をとり、それがクラスターを作り、ＡＢの一次粒子となっています。

カーボン材料の表面はほとんど水素です。 官能基は、解放型とラクトン型に分類されます。 官能基の分析は、熱分析などによりますが、精度を上げることは困難です ^{21 )} 。

©2013 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

炭素粒子の表面は、炭素ではありません。 むしろほとんど水素と言った方がいいでしょう ^{22 )} 。

グラファイトを構成するグラフェン面（六角網面）は、無限に大きい平面というわけではありません。 端面（エッジ面）は、水素、水酸基、酸素などで終端されていると考えられます ^{23 )} 。

グラファイト でもＣＮＴでも六角網面では、 半金属ないし半導体の伝導性がありますが、 炭素粒子の 接合界面では、 ホッピング伝導か ツェナー降伏 * となっている可能性があります。

炭素導電助剤粒子間は、 固固接触 であり、 点接触です。

©2024 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

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炭素（黒鉛、石墨、グラファイト）は、 半金属です。 伝導帯と価電子帯のバンドキャップが０です。 フェルミ準位がそこにあります。 それで、熱で生成した電子とホールが、ある波数で非局在化して電気伝導に預かります。

しかしグラファイトのエッジ面は、水素などで終端されています。 炭素粒子と炭素粒子が接触し、接合するエッジ面では、電子は局在化していると考えられます。 ここでは、バンドギャップが存在します。伝導帯の最下部であるＬＵＭＯは、 フェルミ準位の上となり、電子が少なく、空乏層となっていると考えられます。

しかしながら、エッジ面とエッジ面が十分に近接すれば、 ツェナー降伏によるトンネル電流が流れると考えられます。 エッジ面とエッジ面との距離が近づくと、トンネル電流は指数的に大きくなるため、 炭素粉末の粉末抵抗は、圧力に対して指数的に小さくなります。 リチウムイオン二次電池などで、電極をプレスするのは、ひとつにはそのためです。

© 2016 K.Tachibana ^* , C1 Lab.

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合材電極内部の活物質表面には、導電助剤、電解液、活物質の三相界面がある。 充電時には、電子が電子パスの導電助剤へ、リチウムイオンがイオンパスの電解液へ、そして空孔（ベーカンシー）が活物質バルクへと移動する。

◇ 参考文献