HOME 教育状況公表 令和4年6月29日

08. セラミックス材料~正極活物質と導電助材の働き~

山形大学  工学部  化学・バイオ工学科  仁科辰夫


  1 セラミックスの種類
分類 原材料 製品
セラミックス クラシックセラミクックス 土器 粘土 瓦・レンガ
陶器 陶石 食器
磁器 陶石 実験器具
ニューセラミクックス アルミナ
ファインセラミクックス 生体関連
エネルギー関連 シリコンカーバイド
情報通信関連 チタニア
ガラス ソーダガラス ケイ酸塩 板ガラス・ガラス瓶・ガラス繊維
カリガラス ケイ酸塩 実験用器具
鉛ガラス ケイ酸塩 装飾品
ホウケイ酸ガラス ケイ酸塩 電球
セメント ポルトランドセメント 粘土・石灰石 土木・建築

酸化剤として使える固体は、酸化物が多い。必然的にセラミックスを使うことになる。 金属を使った電極は、充電時に形状を元に戻すことが極めて困難。

スラリーを使った成形
Example fillrule-evenodd - demonstrates fill-rule:evenodd 10-810-610-410-21001021041061081010101210141016 Al Cu Ge Si
  1 導体(金属)・半導体・不導体(絶縁体)
©K.Tachibana

分極の種類とイオン結合

  2 純物質の  化学結合の種類
結合の種類 結晶 性質や特色 物質の例
イオン結合 イオン結晶 固体は 導電率が小さい(絶縁体)。水溶液や溶融塩 導電率が大きい。 (キャリア:イオン)。 塩化ナトリウム、塩化銀、水酸化ナトリウム
共有結合 分子結晶 分子式 で表す。融点沸点は低い。 酸素、アンモニア、水※1、ドライアイス
共有結合の結晶 黒鉛や導電性高分子は、例外的に電気を通す。 ダイヤモンド、 黒鉛、 ケイ素水晶 、石英※2
金属結合 金属の結晶 導電率 が大きい(キャリア:自由電子)。 銅、亜鉛🜀 アルミニウム リチウム

※1.水分子は共有結合に分類されるが、液体の水はわずかに電離して電気を流す。 このイオン結合的な性質を、極性分子と表現する。

※2.ケイ酸塩のケイ酸はイオン結合に分類されるが、共有結合としての性質が強く、焼成などで成型することができる。


バルクの分極

08 エネ特 08 1224

誘電率は、簡単に言えば電荷密度と電場強度金属の比です。

金属は、 金属結合 なので、分極されると、電荷が表面に集まります。このような分極を静電誘導と言います。

活物質は、 イオン結合 なので、分極されると、イオンの位置がずれて電気がたまります。このような分極を誘電分極と言います。

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金属の結晶
©K.Tachibana

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静電誘導(概念図)
©

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静電誘導(電位プロファイル)
©Miyuki Akama

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イオン結晶
©K.Tachibana

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誘電分極(概念図)
©Miyuki Akama

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誘電分極(電位プロファイル)
©Miyuki Akama

電位プロファイル―正極と負極-

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電位プロファイル―正極と負極-
©K. Tachibana

電池には電極があります。

酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。 以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。 アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。 アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。 それとは別に正極と負極という呼び方があります。 電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。 正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。

ダニエル電池を放電するときは、負極の亜鉛が酸化して亜鉛イオンになります。 つまり負極がアノードです。 乾電池の負極も亜鉛です。 乾電池に豆電球をつないで点灯させているときも亜鉛が亜鉛イオンとなって溶け出していることになります。

バンド伝導とホッピング伝導

物質の誘電率について 出典:山本電機工業


-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.01.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5-2.0' fill='none' stroke='black' stroke-width='3' /> 1/ T / K log( ρ / Sm ) 金属伝導 バンド伝導 ホッピング伝導
  3 材料の導電率と温度 1 )
08.エネルギー化学特論

正極活物質

  3   代表的な酸化物の導電率、格子定数および原子当たり体積 2 )
化学式 d電子数 導電率
層状化合物 LiVO2 2
LiCrO2 3
LiCoO2 6(低スピン)
LiNiO2 7(低スピン)
疑層状化合物 LiMnO2 4(高スピン)
スピネル LiMn2O4 3,4(高スピン)
LiV2O4 1,2
08.エネルギー化学特論

正極合材は、正極活物質、導電助材、結着材を正極集電体に塗布乾燥して正極とする。

コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン鉄酸リチウムリン酸鉄リチウム1)、EMD二酸化マンガン(IC21)、ニッケル酸リチウム、酸化銀、酸化銅など。

リチウムイオン二次電池の活物質は、数ミクロンから数10ミクロンの粒径を持つものが実用化に適している。粒径が大きいとリチウムイオンの拡散が間に合わなくなり、粒径が小さいと比表面積が大きくなって導電助材やバインダーの量が増えて、電池容量が小さくなってしまうからである。


  4   正極活物質 3 )
活物質/ 略号 理論容量 /mAh/g 実効容量 (可逆容量) /mAh/g 用途 特徴
酸素 燃料電池
二酸化マンガン 308.3 アルカリ乾電池
コバルト酸リチウム/ LCO 273.8 130~150 リチウムイオン電池スマホ LiCoO2←Li++e-+CoO2
コバルト回収採算可
ニッケル酸リチウム 274.5
ハイニッケル NCM,LNCM523 180~200 ニッケル回収採算可。 インセンティブは補助金?
ハイニッケル NCA 180~200 ニッケル回収採算可
マンガン酸リチウム(スピネル) LMO * 148.2 110~120 密度4.1* 導電率1×10-6S/cm
LFP LiFePO4 リーズナブル。 バイポーラで、NCM置換可能。

正極活物質は、主に 電池正極で使われる酸化剤です。 充電式電池(二次電池)では、充電前の電池材料 である正極材料も活物質と呼ばれることがあります。 負極には還元剤が使われます。 酸素、酸化物(二酸マンガン)やフッ化物、硫化物が使われます *

* F=96485.33212331 F/Fw*Z

粉体としての活物質

  5   粉体と比表面積 4 )
量名 記号 単位
密度 ρ kg/m3
比表面積形状係数 φ φ=6(、立方体、直径と高さが等しい円柱
直径 d m d=2×半径(
比表面積 S m2/kg S=φ÷ρ×(1/d)
比表面積 S m2/kg S=φ÷ρ×∫1/d(w)*dw
08, 12, 15, エネルギー化学特論

活物質の接触抵抗

接触抵抗Rc 接触容量Cc 粒子間抵抗Rp 粒子間容量Cp 粒界抵抗Ri バルク抵抗Rb
  4 接触抵抗Rc * +粒子間抵抗Rp+粒界抵抗Ri+バルク抵抗Rb

Rb+Ri+Rpは、15kΩ以下と推定された。 等価回路

©2020 K.Tachibana

電池 の劣化に伴う 内部抵抗の増大は、 形状変化に伴う 接触抵抗 の増大によるところが大きい


オーミックコンタクトとショットキーコンタクト

  6  電子からみた接触の種類
界面 電位差 界面
オーミックコンタクト 0 金属|金属 銅|アルミニウム
金属|半金属 アルミニウム|グラファイト
金属| 電解液 白金|Fe2+,Fe3+/ aq
ショットキーコンタクト 界面電位差 (起電力 金属| 電解液 銅|銅イオン水溶液
半導体|半導体 アルミニウム(酸化アルミニウム皮膜)|酸化マンガン(Ⅳ)、
金属| 固体電解質 金|ヨウ化銀
07.エネルギー化学 08.エネルギー化学 0422 1217 1224

炭素材料と導電助材

炭素材料

  5 炭素材料
©2022 K.Tachibana
カーボンナノチューブ

電気二重層容量の測定

卒業研究炭素材料

負極活物質としての炭素材料は炭素への層間化合物として使われます。 グラファイト系の炭素材料です。 ソフトカーボン ハードカーボン

炭素材料の表面は炭素ではありません。 表面の極性は電池性能に大きく影響を及ぼします 5 )


次回

金属材料~負極活物質と集電体の働き~
http://c1.yz.yamagata-u.ac.jp/Education/Energy.html
✏ 平常演習 Web Class
黒鉛や二酸化マンガンはなぜ黒いか?

参考文献


エネルギー化学特論
  1. はじめに
  2. エネルギーの種類と物質

    「椅子を高く持ち上げたときに消費するエネルギーは、椅子の位置エネルギーに時間をかけて求めることができる」はほんとうか??

  3. 電解工業と電気化学

    銅の電解精錬に使う電力は何のためか?それを節電するにはどうしたらいいか?注意すべき点は何か??

  4. 電池の起電力と分解電圧
  5. 電気エネルギーと物質~電池の系譜~
  6. 電池の内部抵抗と過電圧
  7. 二次電池とキャパシタ
  8. リチウムイオン二次電池の構造
  9. セラミックス材料~正極活物質と導電助材の働き~
  10. 金属材料~負極活物質と集電体の働き~
  11. 有機材料~リチウム電池の電解液~
  12. 高分子材料~リチウム電池のバインダーやセパレータの働き~
  13. 化学工学とリチウム電池~分散・スラリーの作成と塗布乾燥~
  14. サイクリックボルタンメトリーによる電池やキャパシタの評価
  15. 交流インピーダンス法による電池やキャパシタの評価
  16. 電池やキャパシタのマネジメント~BMSやスマートグリッド~


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