🏠
🌡️ 📆 令和6年4月24日
エネルギー化学特論電気化学特論戻る 進む 別窓で開く

03. 電池の起電力と分解電圧

山形大学  理工学研究科(工学系)  物質化学工学専攻  🔋 C1 立花和宏


電池の起電力と分解電圧は電気化学や学生実験でも触れたけど、もういちど理解を深めてみよう


コイン電池(人間電池)の起電力

  1 11円電池(人間電池)
©Copyright 2017-2024 Kazuhiro Tachibana all rights reserved.
電池式 アノード (-) 🪙一円玉 |🖐人間 |🪙十円玉 (+) カソード

てのひらに、10円と1円をのせれば、 電気化学の三要素 がそろって、電池になります。 デジタル式回路計で、 電圧を測定すると、0ではありません。 これが 電池の起電力です。 電流が流れていないにもかかわらず電圧があるのです。 電池では、電流と電圧が、そのまま比例しません。 電池は単なる電気抵抗ではないのです。 化学反応が電気を起こしているのです。 11円電池は、 ガルバニ電池と言っていいでしょう。


ネルンストの式

E = E0 - RT nF ln K
ネルンストの式
数式- 1

1 )


ネルンストの式

00.10.20.30.40.50.60.70.80.910.90.80.70.6 酸化体の 活量 電位 E / V vs. NHE
  2 酸化還元系の電位

酸化体が多いほど、酸化力(電位)が上がります。 電位は、ネルンストの式で説明されます。

電池の 放電曲線S字 を描くのは、そのためです。


ネルンストの式(対数プロット)

10^-210^-1.510^-110^-0.510^010^0.510^110^1.510^210.50 活量 電位 E / V vs. NHE
  3 Fe3+/Fe2+系の電位

Fe3+が多いほど、酸化力(電位)が上がります。

電気量が物質量に対応するとしたら、電位は物質の酸化力に対応します。厳密には酸化力は物質と物質の相対的な関係で決まるので、平衡反応に対応することになります。 とは言え Fe3+Fe2+ が混ざっていたら、 Fe3+ が多い方が電位が高くなります。 このことを定量的に示したのがネルンストの式です 2 ) 3 )


酸化還元電位の計算

  4 Fe3+のLUMO軌道とFe2+のHOMO軌道のエネルギー計算結果

LUMOは、最低空分子オービタル。 HOMOは、最高被占分子オービタル。 基本的にHOMOが高いほど酸化されやすく(酸化還元電位が低い)、LUMOが低いほど還元されやすい(酸化還元電位が高い)。

LUMOのエネルギー準位と HOMOのエネルギー準位とのあいだに フェルミ準位があると思っていい。

Fe3+/Fe2+の半反応式は次式で表されている.この半反応式の 酸化還元電位は標準水素電極(NHE)に対し +0.771 Vである.

Fe 2+ = Fe 3+ + e -
反応式- 1

電気化学 電池式の書き方

  5 105
電池と電池式
©K.Tachibana


電気化学 電池の起電力 分解電圧


電流電圧曲線(分解電圧と過電圧)

-0.50.00.51.01.52.02.52.52.01.51.00.50.0-0.5 電圧 V /V 電流 I /A
  6 電流電圧曲線(分解電圧と過電圧)

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。 これを LSVリニアスイープボルタンメトリー)ということもあります。 電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。 理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。 過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。 求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。


  7 46
分解電圧
©K.Tachibana

分解電圧シミュレータ
電池の起電力E 実用電池の起電力

界面の構造

03.エネルギー変換特論

接触界面

  1  接触界面
固体 液体 気体(真空)
固体 固固接触
面接触(例: pn接合
線接触(三相界面)(例:正極合材、 局部電池)
点接触(三相界面)(例:固体電解質)
固液界面 (例:サスペンジョン 表面
液体 固液界面 (例:電極と電解液 液液界面 (例:エマルション 気液界面 (表面)
気体(真空) 表面 気液界面 (表面) (混合)
07 14 エネルギー変換特論 🖱 界面 05 機能特論 ST2023 1210 1224 0216

物質は、 様々な状態をとります。 界面や表面 は、ある材料の相と異なる材料の相が接するところです。

電池の内部抵抗は、バルクと界面との両方から生じます。


反応抵抗 界面 電解質
  8 典型的な電極界面の等価回路
14.エネ特 03.エネ特 1217 1224 0216

電極界面の 電位プロファイル本田アンドレイ

溶液抵抗と電位プロファイル


- + - M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M グイ・チャップマン層 ヘルムホルツ層
  10 電気二重層( 金属 電解液 界面
03.エネ特 04.機能界面 05 07 エネルギー化学 1224

銅|銅イオン水溶液 4 )


配向分極(電気二重層)


350
電気二重層
©K.Tachibana

空間電荷層を含みます。


界面

  12
©K. Tachibana

  13 74 電位プロファイル―正極と負極-
©K. Tachibana

横軸に距離、縦軸に電位をとったグラフを 電位プロファイルなどと言います。 グラフの傾きは、 電界の強さを表します。


  2 三極式セル での 参照極 の種類と 標準酸化還元電位
備考
銀|塩化銀電極 AgCl + e- ↔   Ag + Cl-Eº = 0.2223V* 温度Cl-濃度依存
水銀|塩化水銀電極 Hg2Cl2 + 2e- ↔   2Hg(l) + 2Cl-Eº = 0.26816V * 温度Cl-濃度依存
水銀|酸化水銀電極 HgO + H2O + 2e- ↔   Hg(l) + 2OH-Eº = 0.0977V * アルカリ用(アルカリ電池の研究、粘土分散液の研究)、温度、OH-濃度に依存
水銀|硫酸水銀電極 Hg2SO4 + 2e- ↔   2Hg(l) + SO42-Eº = 0.613V * 酸性用(鉛電池の研究、二酸化マンガンの電解合成の研究)、温度、SO42-濃度に依存
4.6. 参照電極, 89
藤嶋昭, 相澤益男, 井上徹著. 電気化学測定法 . 技報堂出版,1984-1-1 ( 参照 2021-6-29 ) .
BAS 5 )

参考文献


エネルギー化学特論
✍ 平常演習
💯 課外報告書 Web Class


QRコード
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/56307/56307_03.asp
名称: 教育用公開ウェブサービス
URL: 🔗 https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/
管理運用 山形大学 学術情報基盤センター

🎄🎂🌃🕯🎉
名称: サイバーキャンパス「鷹山」
URL: 🔗 http://amenity.yz.yamagata-u.ac.jp/
管理運用 山形大学 データベースアメニティ研究会
〒992-8510 山形県米沢市城南4丁目3-16

Copyright ©1996- 2024 Databese Amenity Laboratory of Virtual Research Institute,  Yamagata University All Rights Reserved.