電池の動作原理と電気化学の基礎

1.1 電池の歴史と電池材料

今、二酸化炭素が、ヤバイ

山形大学の太陽光発電とリチウムイオン電池

©S.Okuyama

米沢キャンパスだけで、 1500kWもの電気を使っています。 太陽光発電で賄えるのは、 昼間の日光があるときで、せいぜい30kW。再生可能エネルギーの太陽光だけでは、電気が全然足りません。

スマートグリッドでは、 センサーを使って電力を計測し、インターネットの通信を使って、発電量を制御します。気候に左右されやすい再生可能エネルギーでは、余剰電力を 電池 に蓄えます。

XMLでデータ交換することもできます。

クリーンに電気をためる電池

光熱費というぐらいで、光と熱になったら、なかなか使い道がないのです。

ダニエル電池

ガルバーニ電池、 ボルタ電堆、 ダニエル電池と発展します。

ダニエル電池では、正極も負極もカタチが変形するのです。 しかも、カタチの変形が可逆でないのです。 可逆でないカタチの変形は、充電式電池（二次電池）にとって、致命的です。

乾電池（ルクランシェ電池・屋井電池・ガスナー電池）

リチウムイオン二次電池

リチウムイオン二次電池 では、 正極活物質も 負極活物質も、 固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。 しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の 接触状態が変わるため、 電池の内部抵抗の増大の原因になります。

1-2 リチウムイオン二次電池の構造

一例としてアルミニウムと銅に合材スラリーを塗布してぐるぐる巻きにした構造があります。リチウムイオン二次電池は、活物質、導電助材、バインダーなどさまざまな材料を使った部材からなります。

1.3 電気化学の三要素－アノード、カソード、電解質－

電池には電極があります。酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。 以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。 アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。 アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。 それとは別に正極と負極という呼び方があります。 電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。 正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。

電気化学系の３要素（アノード、カソード、電解質）

電解質は、電子絶縁体です。電池で、電子絶縁破壊が起きると、電気分解です。 コンデンサでは、電子絶縁体は、誘電体です。

電極の呼び名

電極の呼び名として電位の高低に注目した正極、負極と電流の向きに注目したアノード、カソードがあります。電解質ではイオンが動き、電解質は電子絶縁材料として働きます。

電位プロファイル―正極と負極－

リチウムイオン二次電池の構造と電極

リチウムイオン二次電池の正極（放電時カソード）の構造

リチウムイオン二次電池の負極（放電時アノード）の構造

電子伝導

固体の分類	結晶	性質や特色	物質の例
金属	金属（ 導体 ）	金属光沢がある。 金属伝導	鉄、 🜠 銅、亜鉛、 🜀 アルミニウム
	半金属	ギャップ幅が狭く、価電子帯の頂上と伝導帯の底がフェルミ準位を横切って いる	黒鉛 *、ビスマス、アンチモン
絶縁体	半導体	ギャップが比較的狭い	ケイ素（ 共有結合）、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、炭化ケイ素
	絶縁体（ 不導体 ）	ギャップが比較的広い	酸化アルミニウム（イオン結合） ダイヤモンド（共有結合）

03.エネルギー化学 02.エネ特 1217 0216

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導体（金属）・半導体・不導体（絶縁体）

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電解質（電子絶縁体）

分類	状態	性質や特色	物質の例
気体	プラズマ	電離したイオンと電子が動く	雷
液体	電解質溶液	イオン結晶が、溶媒中で、電離し、 溶媒中を溶媒和したイオンが動く	食塩水, KOH aq, LiPF6/EC+DEC
	溶融塩、イオン液体	イオンが動く	LiCO3+KCO3
固体	ゲル電解質	溶媒で膨潤したマトリクス中をイオンが動く	ＰＶＤＦ
	固体電解質	固定された格子中をカチオンが動く	AgI LiF(SEI) ポリマー電解質

電気分解は、電解質（電子絶縁体）の絶縁破壊です。

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混合伝導

電気伝導の分類	物質の分類	物質の例
電子伝導	金属 、 半導体	銅、アルミニウム、亜鉛
混合伝導	半金属	◇ 黒鉛 、 酸化マンガン（Ⅳ）、 ◇ マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム
イオン電導	電解液、 電解質	水酸化カリウム水溶液、硫酸水溶液、海水、 酸化アルミニウム（イオン結合：アノード酸化時）

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バルクと界面

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電池（セル）、界面特性、物性値

インピーダンスから界面特性値や物性値を推定するには、 セルの寸法が必要です。

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電池、界面特性、物性値

表   6 .  インピーダンス と物性との 関係

計測可能 な 物理量 （セル）	界面 の特性値 （面積）	バルクの 物性値 （セル定数）
電気抵抗R=電圧÷電流	反応抵抗Rct〔Ωm-2〕=電圧÷ 表面 電流密度 接触抵抗 * ＝電圧÷表面電流密度	抵抗率ρ=電場強度÷ 断面 電流密度 抵抗率ρ〔Ωm〕＝電気抵抗R〔Ω〕÷ セル定数 a〔1/m〕 抵抗率ρ=1÷導電率
コンダクタンスG=1÷電気抵抗R		導電率 σ〔Sm-1〕 、電気伝導度
静電容量 （キャパシタンス）C	電気二重層容量Cd〔Fm-2〕	誘電率 ε
インダクタンスL		透磁率 μ

電池の内部抵抗は、 バルク抵抗だけでなく、界面抵抗に左右されます。 溶液に金属を浸しただけのダニエル電池のような単純な電池では、バルク抵抗が支配的ですが、 合材電極や固体電解質を使うリチウムイオン電池のような複雑な電池では、界面抵抗が支配的です。 電池の内部抵抗の評価には、 交流評価と直流評価を組み合わせが必要です。

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接触界面の種類

固体は、形状が決まっているので、接触界面に多様性がある。

	固体	液体	気体（真空）
固体	固固接触 面接触（例： ｐｎ接合） 線接触（三相界面）（例：正極合材） 点接触（三相界面）（例：固体電解質）	固液界面	表面
液体	固液界面 （例：電極と電解液）	液液界面 （例：水と油）	気液界面 （表面）
気体（真空）	表面	気液界面 （表面）	（混合）

14.エネルギー変換特論 🖱 界面 05機能特論 1210 1224 0216

接触抵抗 内部抵抗

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電解液の溶液抵抗

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粒界界面の存在

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粒子界面（点接触）の存在

固体粒子の接触は、点接触です。面積を見積もるのがとても大変です。界面の電流密度がわかりません。 接触抵抗は電流集中（ 集中抵抗）を伴うので、圧縮などの影響を受けやすいのです。活物質や炭素材料、固体電解質などの取り扱いが難しいのはそのためです。

1-4 電気伝導－金属、半導体、液体電解質、固体電解質－

1-5 電池の起電力－電極界面と電極電位－

イオン化傾向

電極界面と起電力

イオン化傾向の大きな物質と、小さな物質の組み合わせです。

1-6 電極反応と過電圧－電気分解反応と理論分解電圧－

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。 これを ＬＳＶ （リニアスイープボルタンメトリー）ということもあります。 電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。 理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。 過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。 求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。

1-7 電池の放電容量と不可逆容量－電池容量とエネルギー密度－

電池の容量は、活物質の量に支配されます。ファラデーの電気分解の法則から理論容量が計算できます。容量に電圧をかけると電池から取り出せるエネルギーが計算できます。質量や体積で割るとエネルギー密度となります。 電池の寸法は規格で決まっているので、電池の容量を増やすにはいかに活物質を詰め込むかにかかっています。

電池やコンデンサに貯められるエネルギー

1-8 電池の内部抵抗と電圧降下－レート特性と脱炭素社会－

電池の発熱は、電流の二乗×内部抵抗。 発熱は、無駄な発電負荷であり、二酸化炭素の排出。 電池の内部抵抗を下げることが、脱炭素社会への道。

電圧降下＝活性化過電圧＋濃度過電圧＋抵抗過電圧（溶液抵抗＋接触抵抗）

電池の非直線性

1-9 電池の充電と放電－サイクル特性と安全性・信頼性－

1-10 電池の耐過充電性－副反応と充電効率－

充放電の上限電圧と下限電圧の例

• 1 電池の動作原理と電気化学の基礎
  • 1-1 電池の歴史と電池材料
  • 1-2 リチウムイオン二次電池の構造
  • 1-3 電気化学の三要素－アノード、カソード、電解質－
  • 1-4 電気伝導－金属、半導体、液体電解質、固体電解質－
  • 1-5 電池の起電力－電極界面と電極電位－
  • 1-6 電極反応と過電圧－電気分解反応と理論分解電圧－
  • 1-7 電池の放電容量と不可逆容量－電池容量とエネルギー密度－
  • 1-8 電池の内部抵抗と電圧降下－レート特性と脱炭素社会－
  • 1-9 電池の充電と放電－サイクル特性と安全性・信頼性－
  • 1-10 電池の耐過充電性－副反応と充電効率－
• 2 電気化学測定と電極構造
  • 2-1 ビーカーセルによる部材特性の理解とコイン電池によるデバイス評価
  • 2-2 充放電曲線から読む放電容量と接触抵抗
  • 2-3 サイクリックボルタモグラムから読む放電容量と接触抵抗
  • 2-4 交流インピーダンス法による電解質の 導電率
  • 2-5 粉体混合による活物質表面の変化と電池性能への影響
  • 2-6 電極スラリーの経時によるゲル化とインピーダンス測定によるポットライフ管理
  • 2-7 過充電による電解液分解と電極材料の膨張収縮・集電体からの剥離
  • 2-8 塗布ムラによる電極の凹凸からくる選択的電流集中と電解液の電気分解
  • 2-9 活物質の表面誘電率が炭素アンダーコートによる接触抵抗低減効果に及ぼす影響
  • 2-10 集電体表面処理と電極スラリー密着性
• 3 材料から見た電池の構造設計と工程設計
  • 3-1 材料が同じでも電池性能は変わる？
  • 3-2 充電式電池に求められる材料と形状の可逆性
  • 3-3 スラリー塗工工程と乾燥工程による電極と導電ネットワークの形成
  • 3-4 過充電時におけるバインダー樹脂と炭素粒子界面破壊
  • 3-5 バインダー樹脂が種々の界面に与える影響
  • 3-6 分散剤や界面活性剤の残存や異物が電池性能に与える影響
  • 3-7 導電助剤と集電体との接触抵抗が電池性能に与える影響
  • 3-8 電解質がマイクロショートやデンドライド形成に与える影響
  • 3-9 活物質の表面やＳＥＩが電池性能にに与える影響
  • 3-10 タブリードやパッケージが電池性能にに与える影響
• 4 リチウムイオン二次電池のパワーマネジメント
  • 4-1 単電池と組み電池、ハイブリッド蓄電システム
  • 4-2 クラウドとエッジを活用した電池のモニタリング
  • 4-3 リモートセンシングにおけるサイバー攻撃からの防御
  • 4-4 ＩｏＴやAIを使ったバッテリシステムの制御と劣化やトラブルの診断
  • 4-5 脱炭素社会に向けた再生可能エネルギー利用とV2H/V2G、超小型モビリティにおける蓄電システム