高速マンガン酸リチウムが機能する正極の設計. 山形大学 物質化学工学科 , 卒業論文 , 2020. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/Academic/@Thesis.asp?nThesisID=638, （参照 ）.
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教育状況公表
令和3年4月17日
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令和3年4月17日
電池 の正極材料は、黒いです。 マンガン電池の正極材料を構成する二酸化マンガンも炭素材料も黒いです。 リチウムイオン二次電池のコバルト酸リチウムもマンガン酸リチウムも黒いです。
導電助剤として使われる炭素材料は、ダイヤモンドではありません。黒鉛（グラファイト）です。 黒鉛は分子結晶です。その化学結合は、ざっくり2s軌道に由来するσ結合と、2p軌道に由来するπ結合からなります。 σ結合の軌道は、炭素原子の間に局在していますが、π結合の軌道はハチの巣のように平面全体に広がっています。
このσ結合の軌道とπ結合の軌道のエネルギー準位は、ほぼ同じです。 電子は、σ結合の軌道でもπ結合の軌道でも、どちらの軌道にも入ることができます。 π結合の軌道に入った電子は、分子結晶のどこにでも同じ確率で発見することができます。 このような電子を自由電子と言います。 黒鉛が電気をよく流して、ぴかぴか光るのはその自由電子があるからです。
ひとつの軌道に入れる電子は二つまでです。 たくさんの炭素原子からなる黒鉛では、σ結合の軌道も、π結合の軌道も たくさんないといけません。 局在化したσ結合由来の軌道を、まとめて価電子帯と呼びます。 非局在化したπ結合由来のの軌道を、まとめて伝導帯と呼びます。 黒鉛は、価電子帯と伝導帯のエネルギー準位がほぼ同じです。 このような材料を半金属と呼びます。
そして、ほぼ同じようなエネルギー準位を持つ、価電子帯と伝導帯の間を、熱で電子がいったりきたりすると、 さまざまな光を吸収します。 これが黒鉛が黒い理由です。
半金属は、誘電率が大きい、g因子が高い、高いなどの特性があり、 黒鉛のほかに、元素単体としては、ビスマス、ヒ素、アンチモン、などが知られています。
では、正極材料として使われる二酸化マンガンやマンガン酸リチウムはどうでしょうか？
さて、３価マンガンイオンと、４価のマンガンイオンは、 それぞれ、3d軌道に４個の電子、３個の電子が入っています。 二酸化マンガンやマンガン酸リチウムはイオン結晶ですが、それでも、黒鉛と同じく、たくさんの原子がありますから、 それにみあって3d軌道もたくさんないといけません。 たくさんある軌道は、ざっくりeg軌道とt2g軌道に分けられます。 結晶中の３価マンガンイオンと、４価のマンガンイオンでは、eg軌道に電子があるかないかの違いになります。 そして、eg軌道は、マンガン原子と取り囲む酸素原子の八面体の辺に沿って、トラス構造のように広がっています。 局在化したt2g軌道由来の軌道を、まとめて価電子帯と呼びます。 非局在化したeg軌道由来の軌道を、まとめて伝導帯と呼びます。
そして、ほぼ同じようなエネルギー準位を持つ、価電子帯と伝導帯の間を、熱で電子がいったりきたりすると、 さまざまな光を吸収します。 これが二酸化マンガンやマンガン酸リチウムが黒い理由です。
価電子帯と伝導帯のエネルギー準位の差から、金属、半金属、半導体、絶縁体に分類されます。 価電子帯と伝導帯のエネルギー準位の差をバンドギャップと言いますが、金属はバンドギャップが負の値、 半金属はバンドギャップが０、半導体はバンドギャップが数eV、絶縁体はそれ以上と言えるでしょう。
見た目が黒い二酸化マンガンやマンガン酸リチウムは、半導体というより半金属に近いと考えらえます。 このことが、結晶中をプロトンやリチウムイオンも移動する、 混合伝導体としての二酸化マンガンやマンガン酸リチウムを特徴づけていると考えられます。
この親水性の物質は、SEMで見る通り0.05μ以下の微粒子のため、XRDでは同定できていないと推定される。 しかし、チンダル現象が観察されたことから、高速LMOに含まれる固体物質である。 この物質の誘電率は、オルゴール実験で示すようにきわめて高いものと推定され、 この物質が、電池反応の高速性に寄与している可能性がある。
また親水性の物質の誘電率は、アルミニウム集電体表面に存在する酸化皮膜の絶縁性を高め、 活物質と集電体の接触抵抗を大きくしてしまうため、 実用的な電池設計では、Alb箔のように接触抵抗を増大させないアルミニウム表面処理が必要であると考えられる。
高速マンガン酸リチウムが機能する正極の設計. 山形大学 物質化学工学科 , 卒業論文 , 2020. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/Academic/@Thesis.asp?nThesisID=638, （参照 ）.
ＰＥＤＯＴの漏れ？配向？. 山形大学 物質化学工学科 , 卒業論文 , 2021. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/Academic/@Thesis.asp?nThesisID=640, （参照 ）.
交流インピーダンス法による炭素分散ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液の導電ネットワーク解析. ２０１８年電気化学秋季大会, 金沢大学角間キャンパス. 2018.
高速マンガン酸リチウムを使った電池の内部抵抗の支配要因. 第59回電池討論会, 大阪府立国際会議場（グランキューブ大阪）. 2018.
リチウムイオン二次電池正極活物質の表面電荷が活物質内部のリチウム移動速度に及ぼす影響. 第46回セミコンファレンス・第28回東北若手の会, 花巻温泉 ホテル千秋閣. 2015.
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