粘土分散液の構造と粘土濃度の関係に及ぼす夾雑イオンの影響

田邉伊藤層は粘土分散液特有の現象であり，アノード分極することで配向に伴う層が生成し，カソード分極時には配向していた粘土シートが凝集し等方的な層になる．またカソード分極時に生成された層はアノード反転することで消える．しかし電極を銅などに変えることで電極自体がアノード反応によってカチオンとして溶け出し粘土分散液と反応することで消えずに残ることが分かった．

3.1.3粘土分散液中の夾雑イオンが及ぼす田邉-伊藤層生成への影響

表に夾雑イオン量を変えた粘土分散液での田邉-伊藤層50生成の影響をまとめたものを示す．イオン増量品はカソード分極前にアノード分極を行わないでも田邉-伊藤層50が生成した．アノード反転することで通常品の同様に層が消えた．イオン減量品は田邉-伊藤層50が生成しなかった．アノード分極時に生成する田邉-伊藤層500は夾雑イオン量による影響はなくどのサンプルでも生成した．

アノード分極時に粘土分散液の層間イオンであるNa⁺がH⁺に置換されることが報告されている¹⁾．このことを踏まえてアノード反応を式(3-1)から(3-3)に示す．(3-2)に示した金の酸化反応時のH⁺が層間のNa⁺と置換し，粘土分散液中の層間外のNa⁺が増えていると考えられる．粘土分散液中のNa⁺が増えた状態でカソード分極することで田邉-伊藤層50が生成すると考える．イオン増量品はアノード分極する前から粘土分散液中のNa⁺が豊富にあるためカソード分極のみで田邉-伊藤層50が生成する．イオン低減品はNa⁺が少ないので田邉-伊藤層50が生成しない．つまり田邉-伊藤層50の生成には夾雑イオン量が影響するが，田邉-伊藤層500の生成は夾雑イオン量によらない．

カソード分極時に生成する電極近傍のゲル層は，単一の粘土ファイバー（一次構造）からなるとすれば，自己組織化単分子膜のようになっており図のように粘土ファイバーがカチオンを介して固定される凝集状態のようになっていると考えられる．アノード分極時に生成する電極近傍のゲル層は，配向によってゲル化している．バルクの粘土分散液は図のように粘土シートで形成されたファイバーが，トポロジカルに絡み合って固定されゲル化している．

参考文献（あとで全体と統合）

• 1)住友精化株式会社,国立研究開発法人産業技術総合研究所. 粘土膜、及びその製造方法 . 特開2018-177631. 2018-11-15.

3.2電界印加と粘弾性

3.2.1電界印加と粘弾性

図に電界印加後のSWN2wt%/水分散液のせん断速度1.32 /s時の粘弾性測定の結果を示す．電極近傍試料の粘度が最も高く6800 mPa・sとなり沖合試料6500 mPa・s，ブランクの試料が6300 mPa・sとなった．分極によって粘土分散液がゲル化することで粘性が増し，カソード分極時にできる層の方の粘度が最も高くなることが分かった．

3.3相変化とエントロピー変化の関係

3.3.1通電時の温度変化

図に測定時間ごとの温度変化を示す．⑤はウォータバス内の温度なので33℃で一定だった．①は始め30℃だったが400秒で1℃上がった．その後は実験終了時までに温度が緩やかに低下して最終的に30.8℃となった．②が一番温度低下が確認された．実験開始時は31.5℃だったが400秒で31.1℃となった．その後実験終了までに緩やかに温度が低下していって最終的に30.8℃だった．③は始め32℃だったが400秒後には32.2℃になった．その後3000秒後までに0.1度上がって32.3℃となり，その後温度は低下して実験終了時の4200秒後には31.6℃となった．④は始め32.6℃でしたが400秒後には32.9℃になった．その後は緩やかに温度が上昇していて3000秒後には32.8℃だった．最終的には32.6℃となり始めの温度と同じだった．

電極から離れた場所のsスチーブンサイト2wt%/水分散液ほど温度低下が起こりずらくなった．温度は低下し続けることはなく，ある一定の温度となったらその温度を保つような挙動だった．

図にサーモグラフィーでの温度変化の観察を示す．サーモグラフィーでも同様に温度の低下が観察された．測定開始時は31.4 度だったのが70分後は30.7 ℃になった．0.7 ケルビンの温度変化がサーモグラフィーでも観察された．

図に実験終了時の電極の写真を示す．右がアノードで左がカソードとなっている．最終的な通電による粘土/水分散液の相変化はアノード，カソード両極とも2.5 mm生じた．アノード側はゲル化しており最初のスチーブンサイト2wt%/水分散液より粘性が増していた．カソード側では粘土/水分散液がさらさらになり水っぽくなり粘性が下がっていた．

アノード側はスチーブンサイト2wt%/水分散液が電極のエッジ付近に青くゲル状になってはり付いていた． ゲル化していない部分のスチーブンサイト2wt%/分散液は，色が無色透明で変化はしていなかった．銅電極が電解によって銅イオンが溶出し，溶出部分のみがゲル化した．

電解操作により，アノード電極近傍では粘土/水分散液がゲル化した．カソード電極近傍では，粘性が低下しサラサラになった． 電極から遠い所の粘土分散液とで三つの相が生じた．

番温度変化が大きかった測定点②の温度変化は0分から70分の間のΔT=0.7 K， 粘土/水分散液の密度ρ=1.02 g/cm3，比熱c=3.9 J/(g・K)，電極面積A=1 cm2，通電により相変化が起きた粘土/水分散液の厚みt=0.5 cm，電極面積と層の厚みから相変化が起きた粘土/水分散液の体積は0.5 cm3，密度から相変化した粘土/水分散液の質量を求めると0.51 g，求めた質量とΔTを比熱にかけて熱量を求めると1.4 Jとなる．0分と70分の平均温度を求めると304.3 Kとなる．求めた数値を使ってエントロピー変化を求めると 4.6 mJ/Kとなる

図に電界印加によって電極に配向する粘土シートのイメージ図を示す．電界の印加によってラメラ配向して分散している粘土シートが，電極に平行に配向する際に粘土シートが乱れてしまう．さらに電極近傍の配向している粘土シートが増えることでほかの粘土シートの自由度が回復しエントロピーが増加してしまう．電界印加によって熱量効果が起こることで吸熱し温度が低下すると考えられる．

3.3.2通電時の電圧変化と温度変化

図にクロノポテンショグラムを示す．セルに0.1mAの定電流を印加すると，電圧は0.1秒以内に0.006Vの開回路電圧から0.4Vへと上昇した．20秒で最大の電圧で1.5 Vになりその後は電圧は減少し，180秒で1.1 Vになった．

図にクロノポテンショグラムと温度変化のグラフを示す．右の軸が実線で示した電圧で左の軸が破線で示した温度となっている．200秒で電圧1.1 Vになったところで電極近傍の粘土/水分散液の相変化が確認された．温度も0.5 ℃減少した．900秒にかけてアノード電極の銅が溶出しているのが確認され電圧は上昇し，1.4 Vとなった．その間温度変化は無かった．その後は電圧も温度減少し実験終了時の4200秒で電圧は1 Vとなった．温度は0.7 ℃下がった．

図にCu|スチーブンサイト2wt%/水分散液|Cu vs.Cuの電位プロファイルを示す．電位プロファイルから求めたバルクの導電率は1.1　mS/㎝となり導電率計で求めた導電率より低くなり，導電率から予見される電位勾配より大きくなった．アノード電極近傍では粘土/水分散液がゲル化し，カソード電極近傍ではサラサラになり粘度が減少した．電極近傍で相変化が起きたことで，電位勾配が大きくなった．この現象はアノードの方が大きかった．

3.3.2温度変化による粘土分散液の動的粘弾性と相変化

図に温度を変化させたときの動的粘弾性のtanδと偏光観察法による振ったときの旋光のしやすさを示す．60℃付近で粘土/水分散液の液晶ゲルとしての相変化が見られ,等方相へ相変化している.温度変化させることで粘土分散液にいくつかの相状態があることがわかった．60℃で振った時に最も旋光しやすく，旋光の余韻が長い．90℃から旋光しづらくなり100℃で旋光しなくなった．

4.粘土分散液のエネルギーデバイスへの応用可能性

4.1粘土/水分散液の金属酸化皮膜の除去剤の可能性

4.1.1 各種金属板に対する粘土/水分散液浸漬の目視観察

図1に浸漬開始から6日後の各種金属板に対する粘土/水分散液浸漬実験中の写真を示す．アルミニウムはモンモリロナイト2wt%/水分散液とヘクトライト2wt%/水分散液で変化が起きた．図1(a)に示すようにモンモリロナイト2wt%/水分散液中では白色のゲルが発生した．スチーブンサイト2wt%/水分散液では変化が起こらなかった．ヘクトライト2wt%/水分散液中では多量の泡と白色のゲルが発生した．ヘクトライト2wt%/水分散液中で発生する泡は浸漬開始から20分で白色のゲルと共に発生した．

鉄は全ての粘土/水分散液中で変化が起きた．図1(b)に示すようにモンモリロナイト2wt%/水分散液中では浸漬させていた金属板の全面に茶褐色と緑色のゲルが発生した．スチーブンサイト2wt%/水分散液中では気-液界面の部分的に茶褐色ゲルが発生した．ヘクトライト2wt%/水分散液中では金属板下部に茶褐色と緑色のゲルが発生した．

亜鉛は全ての粘土/水分散液中で変化が起きた．図1(c)に示すようにモンモリロナイト2wt%/水分散液中では白色のゲルが金属板上前面に発生した．スチーブンサイト2wt%/水分散液とヘクトライト2wt%/水分散液中では，部分的に白色ゲルが発生した．

銅はいずれの粘土/水分散液中で変化が起きなかった．同様にニッケル，鉛でも変化は起きなかった．

表1に各種金属板に対する粘土/水分散液浸漬実験の目視観察の様子を示す．モンモリロナイト2wt%/水分散液ではゲルが発生する場合は金属板上の全面に発生し，金属板の面に垂直に成長した．アルミニウムは3種の粘土/水分散液中で変化の様子が異なる結果となった．ヘクトライト2wt%/水分散液でのみ多量の泡が発生した．標準電極電位でニッケルより貴の電位を持つものは反応が起こらなかった．

表に各種金属板に対する粘土/水分散液浸漬実験の目視観察の様子を示す．

図にアルミニウムを浸漬実験をした際の電位の時間変化のグラフを示す．浸漬を開始すると電位が下がりだし，3分で電位が最も低くなった．その後は徐々に電位が高くなった．最終的にSWN2wt%分散液の電位が最も低くなり-1.32 Vだった．ST，KPF2wt%分散液は-1.27 Vだった．SA2wt%分散液は-1.22 Vであった．pH10の緩衝液では-1.12 Vで最も高い電位となった．

浸漬開始とともにアルミニウム表面の酸化皮膜がpHにより溶け地金が露出することで電位が一旦下がるが，再度皮膜ができることにより電位が上昇していると考えられる．pH10の緩衝液ではその傾向がみられているが，粘土分散液ではpH10緩衝液ほど電位が上昇せずに-1.2～-1.3 Vの電位を保持している．つまり皮膜の成長を阻害するようなものがアルミニウム表面で生成していると考えられ，粘土分散液中の電位変化の挙動はpHだけで説明がつかない．

図2に粘土/水分散液から金属板を引き抜いた際の様子を示す．成長したゲルは金属板にはり付いていた．

図3に浸漬実験後の金属板の写真を示す．図3(a)に示しているようにアルミニウムはモンモリロナイト2wt%/水分散液とヘクトライト2wt%/水分散液に浸漬することで変化が起きた．モンモリロナイト2wt%/水分散液に浸漬していたものは白色層が出来ており，厚みが初めより0.15 mm増加した．ヘクトライト2wt%/水分散液に浸漬していたものは白色層が出来ており，厚みが0.03 mm増加した．スチーブンサイト2wt%/水分散液に浸漬していたものは変化が見られなかった．

図3(b)に浸漬実験後の鉄板の様子を示す．鉄板では全ての粘土/水分散液中に浸漬することで変化が起きた．茶褐色のゲルが付着していた部分の金属光沢が焼失した．厚みに変化はなかった．

図3(c)に浸漬実験後の亜鉛板の様子を示す．亜鉛板では全ての粘土/水分散液中に浸漬することで変化が起きた．白色のゲルが付着していた部分が黒変していた．厚みに変化はなかった．

表2に浸漬実験後の金属板の様子を示す．スチーブンサイト2wt%/水分散液に浸漬したアルミニウムの変化が見られなかった．モンモリロナイト2wt%/水分散液とヘクトライト2wt%/水分散液中に浸漬したアルミニウムは，白色層が付着し厚みが増加した．亜鉛と鉄はゲル化したものが付着した部分の金属表面に変化が起きた．標準電極電位でニッケルより貴の電位をもつ金属では変化は起きなかった．

標準電極電位でニッケルより貴の電位をもつ金属では変化は起きなかった．スチーブンサイト2wt%/水分散液中のアルミニウムはpHによる腐食が起きずに酸化皮膜がある状態または金属の地金として保護されている可能性が高い．

4.1.2 アルミニウムに対する粘土/水分散液浸漬による電位変化

図に粘土/水分散液と0.1M Na2CO3水溶液中のアルミニウムの電位の時間変化のグラフを示す．スチーブンサイト2wt%/水分散液中では電位が最も安定していた．実験中アルミニウム板上に細かい泡がごくわずかに発生した．初めの電位は-0.8 Vであった．緩やかに電位が下がっていき4000秒で-1.0 Vとなった．その後の電位は緩やかに上昇して，実験終了時で-0.9 Vだった．

図に電位測定中のアルミニウムの様子を示す．ヘクトライト2wt%/水分散液ではアルミニウム表面の変化が最も激しかった．ヘクトライト2wt%/水分散液の初めの電位は-1.2 Vだった．200秒で1.4 Vになり，図(a)に示すようにアルミニウムの表面から泡が発生した．1800秒で-1.6 Vで，図(b)に示すようにアルミニウム表面に発生した泡が集めって大きい泡を作っていた．以降は電位が上昇して4800秒で，-1.3 Vとなり，図(c)に示すように発生した泡が集まったできた大きい泡でアルミニウム表面が覆われてた．8500秒から急激に電位が上昇して9400秒で-0.6 Vとなり，図(d)に示すようにアルミニウム表面に白色層のゲルが発生し，泡の発生は止まった．実験終了時の電位は-0.6 Vだった．

モンモリロナイト2wt%/水分散液では実験中継続的に細かい泡が発生した．モンモリロナイト2wt%/水分散液の初めの電位は-1.3 Vだった．500秒で-1.5 Vとなった．500秒経過後電位は上昇し1800秒で電位は-1.2 Vとなった．以降は電位が緩やかに上昇し実験終了時は-0.8 Vだった．

0.1 Na2CO3水溶液中でも実験中継続的に細かい泡が発生した．初めの電位は-1.6 Vで最も低い電位だった．200秒で-1.65 Vとなりその後は電位が急激に上昇して，1500秒で-0.5 Vになった．以降は電位が変化せず実験終了時の電位は-0.5 Vだった．

図に2サイクル目の粘土/水分散液と0.1M Na2CO3水溶液中のアルミニウムの電位の時間変化のグラフを示す．スチーブンサイト2wt%/水分散液中では電位は-0.95 Vで，1サイクル目の終了時点の電位と変化がなくその後の電位も一定であった．

ヘクトライト2wt%/水分散液では初め1サイクル目の終了時点の電位から200秒経過後電位が下降して400秒で-1.1 Vとなった．その後実験終了まで電位は一定で終了時の電位は-1.1 Vだった．

モンモリロナイト2wt%/水分散液では初め1サイクル目の終了時点の電位よりも高くなっており-0.35 Vだった．以降電位は下降していき500秒で-0.5V,実験終了時の電位は-0.65 Vだった．

0.1 Na2CO3水溶液中では電位は-0.5 Vで，1サイクル目の終了時点の電位と変化がなくその後の電位も一定であった．

図に実験終了時の電極の様子を示す．スチーブンサイト2wt%/水分散液に浸漬したアルミニウムは浸漬する前と変化がなかった．それ以外のアルミニウムは表面が黒変していた．モンモリロナイト2wt%/水分散液に浸漬したものが最も黒変した．ヘクトライト2wt%/水分散液に浸漬したアルミニウムは地金の部分が黒変しその上に白色層が付着していた．また泡により液面が高くなり初めに浸漬した部分より高い位置でもアルミニウムが反応していた．

アルミニウムの黒変についてはいくつかの論文で議論されている¹⁾²⁾³⁾.阿部らによると黒変したアルミニウム表面からSi，S，Cl,C，Ca,Fe,Cu,Naなどが検出されており，べーマイトが形成されるときに溶液中に含まれるイオンやアルミニウムの不純物である元素が吸着することで黒変し，Fe，Ca，Siが最も影響を与えると述べている¹⁾．さらに田中によるとpH9.5以上の水溶液中で黒色の擬似べーマイトの被膜成長を伴った孔食上の腐食が生じ，擬似べーマイトが沈着する過程で，FeやSiなどの不純物元素を取り込むため被膜は黒変すると述べられている²⁾．腐食は(1)式の反応により一端全面に進する．(2)式の通りに溶出したアルミン酸イオンが水和することで，擬似べーマイト(γ-AlOOH)が生成され，表面に沈着することで被膜が形成される．

スチーブンサイト2wt%/水分散液では黒変しないことから(1)の反応が起きていないと考えられる．それ以外の溶液では浸漬することで一旦は初期電位より低くなってから，高い電位になるのでアルミニウム表面で腐食が起き，表面に擬似べーマイト？が出来ていることが考えられる．つまりスチーブンサイト2wt%/水分散液中にアルミニウムを浸漬してもpHによる腐食が起きないと考えられる．

水浸漬によるアルミニウム水和酸化物生成はT＞60℃で擬似べーマイトが生成し，T＜40℃ではバイヤライト(Al₂O₃・3H₂O)が生成されることが報告されている⁴⁾．今回常温下で実験を行っているので浸漬によるアルミニウム水和酸化物はバイヤライトの可能性が高い．しかしバイヤライトの形成時に黒変が起こるといった報告はないので表面の水和酸化物がどの状態なのかが言い切れない．

4.1.2の参考文献置き場(あとで全体の数字で合わせる)

• 1)阿部隆，相沢浩司，内山利光，磯山永三”煮沸水処理で黒変したアルミニウム表面のオージェ電子スペクトロスコピイによる一考察”，軽金属，24(1974)，254-262
• 2)田中宏和，池田洋：”自動車ラジエータ用アルミニウム合金製クラッド材の冷却水側の腐食挙動”，軽金属，70(2020)，268-273
• 3)田部善一：”アルミニウム合金の黒変の生成原因について”，材料と環境 : zairyo-to-kankyo，43(1994)，456-457
• 4)高橋英明:”アルミニウムの酸化皮膜の構造と性質”，表面科学,9(19788),720-726

4.1.3アルミニウムの表面酸化物除去の可能性

図1に未化成のアルミニウム箔の電位Eと時間tの関係を示す．ヘクトライト2wt%/水分散液中では，-1.06 Vから徐々に電位Eが減少し，8分後に-1.40 Vに達した．30分後からは泡が発生した．その後も電位Eは徐々に減少し，90分後には-1.60 Vになった．ヘクトライト2wt%/水分散液中に浸漬したアルミニウム箔を取り出すと，ヘクトライト2wt%/水分散液が付着していた。

一方，緩衝溶液中では，-0.95 Vから電位が減少した．1分後に-1.40 Vに達した．4分後から泡が発生した．90分後の電位は-1.55 Vであった．

未化成のアルミニウム箔においては，ヘクトライト2wt%/水分散液でも，緩衝溶液で同程度の皮膜除去効果が見られた。

図に19時間浸漬した後のアルミ箔の光学顕微鏡観察結果を示す．SWN2wt%分散液に19時間浸漬処理をしたアルミニウムは地金の上に網目状のもので覆われていた．孔のようなものは観察されなかった．

図 2には，化成処理後のアルミニウム箔のアノード酸化時のクロノポテンショグラムを示す．図2の1は，AA水溶液中で化成処理をしたときのクロノポテンショグラムである．浴電圧Vは電流印加1 sで3 Vを示し，電位上昇速度dV/dtが0.5 V/sで直線的に上昇し，100 sで50 Vに達した．静電容量Csは700 nFであった(図2の⓪)．

図2の2は，浸漬処理過程であり，ヘクトライト2wt%/水分散液中で，50分から泡が発生した．一方，緩衝溶液中では，19時間経過しても泡は発生しなかった．ヘクトライト2wt%/分散液中に浸漬したアルミニウム箔を取り出すと，未化成箔と同様に，ヘクトライト2wt%/分散液が付着していた．

図2の3は，浸漬処理した電極を再び化成処理の結果である．粘土分散液中で浸漬処理した電極は，浴電圧Vが1 Vから電位上昇速度dV/dtが0.5 V/sで直線的に上昇し，100 sで50 Vに達した．緩衝溶液中による浸漬処理した電極は，浴電圧Vが+0.3 Vから電位上昇速度dV/dtが0.5 V/sで直線的に増加し，100 sで50 Vに達した．静電容量 Csは，840 nF(図2の①)と870 nF(図2の②)であった．

未化成のアルミニウム箔でも，化成処理したアルミニウム箔であれ，ヘクトライト2wt%/水分散液で，pH10緩衝液と同じ皮膜除去効果を有している．またどちらの溶液も静電容量が一度化成した際よりも，浸漬処理をすることで大きくなった．拡面効果によるものが考えられるが，顕微鏡観察結果から孔が生じて拡面されたというより，アルカリによる全面腐食が起きたことによって拡面処理が生じたと考えられる．しかし電位上昇速度が一度目と二度目で一緒だったことを考えると浸漬処理によって電極面積が大きくなっているとは考え難いので，化成処理した際にできる表面酸化皮膜が初めのものとは別のものができている可能性がある．pH10にした電解液中で生成した酸化皮膜は抵抗の異なる電気的な二層構造を持つことで生成する皮膜の比誘電率が大きくなるという報告がある¹⁾．再化成する際にできる皮膜は浸漬処理した際にアルミニウム箔にアルカリ溶液が残っており，再化成する際に電解液のpHを局所的にアルカリ性にしてしまうことで生成する皮膜が一度目のものとは別のものになり，生成した皮膜は比誘電率が大きいために静電容量が大きくなったと考えられる．

19時間後の化成箔を観察すると緩衝液を塗工したアルミ箔上の一部に白い結晶が析出していた．SWN2wt%分散液を塗工したアルミ箔はSWN2wt%分散液が乾燥してできた膜に覆われていた． AA溶液中で銀塩化銀電極に対する電位は，pH10緩衝液を塗工したアルミ箔は-0.35 Vであった．SWN2wt%分散液を塗工したアルミ箔は初め-1.1 Vであったが，1 mV/sで電位が上昇し-0.9 Vで電位が落ち着いた．以上のことからSWN2wt%分散液は塗工処理で表面酸化皮膜をある程度除去できることが分かった．pH10緩衝液では塗工処理のみでは表面酸化皮膜をほとんど除去できないことが分かった．

図に50 V化成箔に浸漬処理液を塗工して19時間静置して再化成を行った際のクロノポテンショグラムを示す．再化成を行うとpH10緩衝液を塗工した箔は1秒で50 Vを示し，電位上昇速度dV/dtは50 V/sで直線的に上昇した．SWN2wt%分散液を塗工した箔では15秒で43 Vを示し，電位上昇速度dV/dtは2.9 V/sで直線的に上昇した．その後，29秒で50 Vを示した．43 Vを超えてからの電位上昇速度dV/dtは0.5 V/sで直線的に上昇した．

SWN2wt%分散液はチキソトロピー性によって地面に対して垂直に塗工しても，アルミニウムの表面酸化皮膜を7 V分除去できる．

ヘクトライト2wt%/水分散液は，そのチクソトロピー性から優れた塗工適性を持ちつつ，アルミニウム表面の酸化被膜に対して，アルカリ溶液と同程度の酸化皮膜の除去能力を有する．

参考文献

• 西村 和子, 板谷 浩丘, 長原 和宏, 高橋 英明, 阿相 英孝, 小野 幸子."ニオブアノード酸化皮膜の誘電特性に対する有機酸電解液へのアンモニア添加の効果",表面技術，60巻3号，p.195-201(2009)

4.1.4 アルミニウムのアノード酸化の可能性

図にスチーブンサイト2wt%/水分散液への8か月浸漬後の観察結果を示す．スチーブンサイト2wt%/水分散液に浸漬したアルミニウム箔の表面は変化が見られず，泡も発生しなかった．

図にヘクトライト2wt%/水分散液への8か月浸漬後の観察結果を示す．ヘクトライト2wt%/水分散液に浸漬したアルミニウム箔の表面に1 mmの黒い点ができ，その周りに5 mmの白いしまができていた。 浸漬開始して1日経過するまではアルミニウム表面から泡が発生していた．その後は表面から泡が発生することは無かったが，表面の周りに集まって大きな泡に成長した．

図にサポナイト2wt%/水分散液への8か月浸漬後の観察結果を示す．サポナイト2wt%/水分散液浸漬したアルミニウム箔の表面にヘクトライト2wt%/水分散液同様黒い点が観察されたが大きさが小さく0.5 mmだった．浸漬しているアルミニウム表面すべてが白い粉の白色層に包まれていた．泡の量はヘクトライト2wt%/水分散液より多かったが1日経過後には発生しなくなった．表面に泡が集まり大きな泡に成長した．

図にNaHCO₃+NaOH緩衝液への8か月浸漬後の観察結果を示す．NaHCO₃+NaOH緩衝液に浸漬したアルミニウム箔の表面は浸漬部分全面に白色層が発生して，エッジの一部が溶けていた．溶液全体も白色に濁っていた．浸漬してから1日経過するまでは表面から細かい泡が継続的に発生していたが，その後は発生しなかった．このときのアルミニウム箔表面は浸漬部分が全面こげ茶色だった．浸漬開始してから3か月後には浸漬部分が全面白色層が発生していた．

表に各種粘土/水分散液に対するアルミニウムを使用した評価結果をまとめたものを示す．表の列にサンプルの違い，縦軸に評価項目を示す．

アノード酸化限界電圧Vfeは，スチーブンサイト2wt%/水分散液に比べて，ヘクトライトとサポナイト2wt%/水分散液の方が低い．ヘクトライト2wt%/水分散液のVfeは45 V，サポナイト2wt%/水分散液のVfeは30 V，スチーブンサイト2wt%/水分散液のVfeは230 Vであった．

8か月の浸漬結果はスチーブンサイト2wt%/水分散液以外でアルミニウム表面に白色層ができた．ヘクトライトとサポナイト2wt%/水分散液に関しては1mm以下の黒い点が表面に発生した．

表   16 .  各種粘土/水分散液に対するアルミニウムを使用した評価結果

	ヘクトライト2wt%/水分散液	スチーブンサイト2wt%/水分散液	サポナイト2wt%/水分散液	pH10緩衝液
Vfe	dV/dt=0.25V(1分) dV/dt=0.2V(それ以降）, Vfe=45V	dV/dt=0.3V(5分), dV/dt=0.2V(それ以降）, Vfe=230V	dV/dt=0.13 V(1分),dV/dt=0.08 V(それ以降)，Vfe=30 V	- dV/dt=0.27V(5分), Vfe=300V
Al浸漬実験
銀塩化銀に対する電位 E/V※	-1.6	-1.1	未実施	-1.6

ヘクトライトまたはサポナイト2wt%/水分散液にアルミニウム箔を浸漬することでアルミニウム表面に黒い点が発生する．図に黒い点とアルミニウムの接触による局部電池のイメージ図を示す．黒い点とアルミニウムとのが接触することで，局部電池となりアルミニウムの腐食が進む．腐食により発生したアルミン酸イオンにより水和酸化物ができることにより白色層ができる．ヘクトライト2wt%/水分散液では局部腐食が起きることによって黒い点の周りに白いしまが現れ，サポナイト2wt%/水分散液では全面腐食が起きることによって浸漬部分全体に白い層がでたと推察した．

4.1.5 アルミニウム負極ゲル化剤としての可能性？？

4.2粘土/水分散液の導電率

図に粘土分散液の粒度分布を示す．表に粒度分布から求めた粒子径をまとめた．スメクタイト族のキュムラント平均径は40～500 nmであった．粘土分散液の中で粒子径が最も小さいのはスチーブンサイトであった．

表に粘土分散液中の粘土粒子の比表面積を示す．スメクタイト族の比表面積は2～15×10⁴/m²·kg^-1だった．

図に粘土分散液の導電率と粘土濃度の関係を示す．粘土濃度が高くなることで導電率が高くなった．また各粘土分散液に含まれる夾雑イオンを硫酸ナトリウムとしXRFの結果から求めた夾雑イオン濃度の導電率では，粘土分散液の導電率は説明がつかなかった．夾雑イオンの量は，粘土1wt%分散液に含まれる量を0.0085 gとし，2倍，5倍，1/2倍，1/5倍として粘土分散液の濃度と対応をとった．

図に粘土分散液の比表面積と濃度あたりの導電率の関係を示す．濃度あたりの導電率は，比表面積に比例した．粘土分散液の導電率を求め実験式を(4-1)式に示す．

測定された導電率は，同濃度の夾雑イオン水溶液より大きかった．よって粘土分散液では，粘土粒子の表面に存在するイオンが電荷を運び，それは夾雑イオン以外であると考えられる．粘土分散液のpHが10付近であることから，電荷を運ぶイオンとして，水酸化物イオンが示唆される．

図に粘土分散液中の粘土粒子表面に存在する水酸化物イオン伝導のイメージ図を示す．図の(a)のようにスメクタイ族の四面体のSi-O結合端面のO^-に水が吸着しフリーな水酸化物イオンが表面に存在することになる．また図の(b)のように粘土分散液中の粘土粒子は電気二重層のBDMモデルのようになっており表面に水が吸着しその外側に水に水和したカチオンが存在していると考えられる．

つまり粘土分散液中では，粘土粒子がナノシートとして配向し，図(c)のようなナノシート表面に存在する水酸化物イオンによって二次元イオン伝導が実現していると思われる．

4.2正極バインダーとしての可能性

4.3EDLC?

5.結言

本論文では粘土分散液の構造と粘土濃度の関係に及ぼす夾雑イオンの影響について論じてきた．粘土分散液を分極した際に生成する層は粘土分散液の構造には影響されないが，夾雑イオン量による影響があった．粘土分散液と金属の反応は構造によって反応が違う．粘土分散液の導電率については構造や夾雑イオンによらず粘土粒子の比表面積に比例する．

研究結果

学外からFTPクライアントソフトを利用して学内サーバーに繋ぐ方法

学部の時のやつ

粘土3Dグラフィクスダウンロード

AI仕様書2020年度前期電気化学特論の授業内での私の発表を仁科先生がメールでまとめてくれたものを立花先生がaspにまとめてくれたやつ

実験中継のすゝめ

QRコードlabel作成のすゝめ

内部資料

修士論文内部資料

キャパシターのCVシミュレータ

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