1. インピーダンスと電池の基礎

図 1 . 二酸化炭素濃度

2024年5月9日の CO₂ 濃度は、 推定445ppm。この100年間で、地球大気中の二酸化炭素の濃度は1.4倍になった。前史時代の二酸化炭素濃度は、280ppmでほぼ一定だった。石炭を使い始めた産業革命から指数的に増加を始めた。石油を使い始めてからは指数項が加わった。

今、地球がヤバい。脱炭素社会には再生可能エネルギーの活用が必須。そのためには、電気エネルギーを備蓄する電池が必須なのだ。

国土交通省、気象庁二酸化炭素濃度の経年変化 https://ds.data.jma.go.jp/ghg/kanshi/ghgp/co2_trend.html
東北大学大学院理学研究科　大気海洋変動観測研究センター過去250年間の大気中二酸化炭素濃度の変動 http://caos.sakura.ne.jp/tgr/observation/co2

電池の電圧は電流に比例せず、線形システムではありません。一方、インピーダンスはシステムの線形性を仮定します。まずは、電池の起電力や内部抵抗など基本的なところをおさらいして、インピーダンス測定とどう折り合いをつけるかみてみましょう。

1.1 電池の起電力と内部抵抗

電池は電気を流さなくても電圧があります。これを電池の起電力といいます。このときの内部抵抗は無限大とみなせます。電池から電流を取り出すと電圧が下がります。この見かけの抵抗を内部抵抗と呼びます。

コイン電池（人間電池）の起電力

てのひらに、１０円と１円をのせれば、電気化学の三要素がそろって、電池になります。デジタル式回路計で、電圧を測定すると、０ではありません。これが電池の起電力です。電流が流れていないにもかかわらず電圧があるのです。電池では、電流と電圧が、そのまま比例しません。電池は単なる電気抵抗ではないのです。化学反応が電気を起こしているのです。１１円電池は、ガルバニ電池と言っていいでしょう。

電流と電圧と電気抵抗の関係

表 1 . 電池の内部抵抗の原因

サイト	抵抗の種類	細分	原因

バルク	溶液抵抗		溶液の導電率（抵抗過電圧）
	合材層の電子抵抗		導電助剤の炭素粒子同士の抵抗は、接触抵抗であるが、不均一多孔質の合材層を、ひとつのバルクとみなしたときは、合材層の電子抵抗ということになる。
	拡散抵抗		拡散過電圧（濃度過電圧）イオン移動
	集電体の抵抗		金属の抵抗率（抵抗過電圧）
界面	接触抵抗	集中抵抗	オーミック界面点接触による電流の集中
	接触抵抗	皮膜抵抗	ショットキー界面トンネル電流
	反応抵抗		ショットキー界面反応過電圧（活性化過電圧）

電池の劣化は、形状変化による接触抵抗の増大です。

電池の発熱は、電流の二乗×内部抵抗。発熱は、無駄な発電負荷であり、無駄な二酸化炭素の排出。大型電池ほど、放熱が不利になり、熱暴走のリスクが高まります電池の内部抵抗を下げることが、脱炭素社会への道。

V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - η (t, Q, \frac{ⅆ Q}{ⅆ t})

過電圧（電圧降下）＝活性化過電圧＋濃度過電圧＋抵抗過電圧（溶液抵抗＋接触抵抗）

η = η_{a} + η_{con} + η_{IR}

電気量と電圧と静電容量の関係

回路計で測れる物理量

表 2 . 回路計で測れる物理量
物理量	単位	備考

電圧 `V`	V	乾電池の開回路電圧は1.65V。乾電池の公称電圧は1.5V。ダニエル電池の起電力は、1.1V 水の理論分解電圧は1.23V。
電流 `I`	A	豆電球の電流は 0.5A。ぽちっと光ったＬＥＤの電流は1mA。電流密度＝電流÷電極面積 $I = \frac{ⅆ Q}{ⅆ t}$
時間 `t`	s
電気量 `Q`	C	$Q = \int I ⅆ t$ 🖱 電気エネルギーは電気量×電圧
電気抵抗 `R`	Ω	$R = \frac{ⅆ V}{ⅆ I}$ , $V = R I$
静電容量 `C`	F ( ファラッド )	$C = \frac{ⅆ Q}{ⅆ V}$ , $V = \frac{1}{C} \int I ⅆ t$
インダクタンス `L`	H ( ヘンリー )	$L = \frac{V}{\frac{ⅆ I}{ⅆ t}}$ , $V = L \frac{ⅆ I}{ⅆ t}$

回路計は、電圧、電流、電気抵抗などを測定できます ^1

) 。

電気抵抗、静電容量、インダクタンスを実現する電子部品（回路素子）として抵抗器、コンデンサ（キャパシタ）、コイルがあります ^2

) 。

※数式 ※ 電気にまつわる量

電位プロファイル

均一固相反応（Ｓ字）と二相（Ｌ字）反応

1.2 電池の構造とインピーダンス

EVのバッテリーシステム

バッテリー、セル、電極

セルの種類

表 3 . 電池・電解槽の種類

分類	種類	備考

セル（単電池）	二極式フルセル	実用電池（コインセル、円筒型電池）、メッキ試験（ハルセル）、電解槽など。アノード、カソードのみ
セル（単電池）	三極式ハーフセル	作用極、対極、参照極
バッテリー（組電池）電解槽	単極式（モノポーラ）
バッテリー（組電池）電解槽	複極式（バイポーラ）	液を通しての短絡電流を防ぐなどの工夫が必要となる。トヨタ古河電池

バイポーラ接続では、ブスバーなどの重量を低減できるため、バッテリーだけでなく、水電解の電解槽などでも、応用が考えられるが液絡のリスクを減らすのが課題です。 ^3

)

セルとセル定数

平行平板電極であれば、
セル定数a＝電極間距離d÷セル断面積S
です。一般的には、導電率既知のKCl溶液などを使って、セル定数を較正します。

コンダクタンス＝導電率
電気抵抗＝抵抗率×長さ÷電極面積

導電率の測定では、セル定数が必要です。

セル定数と物性

表 4 . セル定数に関わる物理量とバルクの材料物性
物理量	単位	凡例

電極間距離 `d`	mメートル	電界の強さ＝電圧÷電極間距離
セル断面積 `S`	m²へいほうメートル	拡面倍率1で、平板モデルのとき電極面積≒セル断面積
電極面積 `A`	m²へいほうメートル	実験室でよく使う旗型電極の電極面積は 1cm²。
セル定数 `a`	1/mまいメートル	セル定数`a`＝電極間距離`d`÷セル断面積`S` コンダクタンス `G` ＝導電率 σ ÷セル定数電気抵抗＝抵抗率ρ×セル定数a
バルク電流密度`j`	A/m²	バルク電流密度 `j` ＝電流`I`÷セル断面積
界面電流密度`j`	A/m²	界面電流密度 `j` ＝電流`I`÷電極面積
電界の強さ`e`	V/m	電界の強さ`e` ＝電圧`V`÷電極間距離

🖱セルとセル定数

電池の表記と特性（電池式）

電池と電池式

ダニエル電池の模式図

ダニエル電池の動作

乾電池の模式図

リチウム電池の模式図

リチウムイオン二次電池

リチウムイオン電池の正極と負極

電池を動物に例えるなら

リチウムイオン二次電池の正極

リチウムイオン二次電池の負極

1.3 材料物性値とインピーダンス

インピーダンスから物性値へ（バッテリー、セル、界面とバルク）

電池、界面特性、物性値

表 6 . インピーダンスと物性との関係

計測可能な物理量（セル）	界面の特性値（面積）	バルクの物性値（セル定数）

電気抵抗 `R`[Ω] =電圧÷電流 $R = \frac{ⅆ V}{ⅆ I}$ , $V = R I$	反応抵抗（面積抵抗率） `R`_ct〔Ωm^-2〕 =電圧÷ 表面電流密度接触抵抗（界面抵抗） ^* ＝電圧÷表面電流密度	抵抗率（体積抵抗率）`ρ` =電場強度e÷ 断面電流密度抵抗率`ρ`〔Ωm〕＝電気抵抗R〔Ω〕÷ セル定数 `a`〔1/m〕電気抵抗`R`=抵抗率`ρ`×長さ`l`/面積`S` ^4 ) 抵抗率`ρ`=1÷導電率 $ρ = \frac{ⅆ e}{ⅆ j}$
コンダクタンス`G`[S] =1÷電気抵抗`R`		導電率 `σ`（ `κ`(カッパ)）〔Sm^-1〕、電気伝導度
静電容量（キャパシタンス）`C` $C = \frac{ⅆ Q}{ⅆ V}$ , $V = \frac{1}{C} \int I ⅆ t$	電気二重層容量`C`_d〔Fm^-2〕	誘電率 `ε`( イプシロン) =電荷密度÷ 電場強度e
インダクタンス`L` $L = \frac{V}{\frac{ⅆ I}{ⅆ t}}$ , $V = L \frac{ⅆ I}{ⅆ t}$		透磁率 `μ`

電池の内部抵抗は、バルク抵抗だけでなく、界面抵抗に左右されます。溶液に金属を浸しただけのダニエル電池のような単純な電池では、バルク抵抗が支配的ですが、合材電極や固体電解質を使うリチウムイオン電池のような複雑な電池では、界面抵抗が支配的です。 電池の内部抵抗の評価には、 交流評価と直流評価を組み合わせが必要です。

界面とバルク―等価回路―

界面を表す特性とバルクを表す物性があります。等価回路ではときどき不明瞭なものがありますので、単位で確認しましょう。

界面の特性

電解液の溶液抵抗

種々の界面

表 7 . 接触界面

	固体	液体	気体（真空）

固体	固固接触面接触（例：ｐｎ接合）線接触（三相界面）（例：正極合材、局部電池）点接触（三相界面）（例：固体電解質）	固液界面（例：サスペンジョン）	表面
液体	固液界面（例：電極と電解液）	液液界面（例：エマルション）	気液界面（表面）
気体（真空）	表面	気液界面（表面）	（混合）

07 14 エネルギー変換特論 🖱 界面 05 機能特論 ST2023 1210 1224 0216

物質は、様々な状態をとります。界面や表面は、ある材料の相と異なる材料の相が接するところです。

電池の内部抵抗は、バルクと界面との両方から生じます。

粒界界面の存在

粒子界面（点接触）の存在

固体粒子の接触は、点接触です。面積を見積もるのがとても大変です。界面の電流密度がわかりません。接触抵抗は電流集中を伴うので、圧縮などの影響を受けやすいのです。活物質や炭素材料、固体電解質などの取り扱いが難しいのはそのためです。

電極内部の界面の数

実用電池のほとんどは電極内部に複雑な構造を持ち、多種の材料からなる。たとえば活物質、導電助剤、バインダー、電解液、集電体としただけでその界面の組み合わせは₅C₂＝20通りに達するのである。このような電極に単純な等価回路を当てはめて議論するのは無理があり、かといって等価回路を複雑にしたところで意味がない。

バルクの物性値－導電率、誘電率－

1.4 ボーデプロットとコールコールプロット

コールコールプロット（ナイキストプロット）とボードプロットはインピーダンス測定結果の主要な表現です。とボードプロットにはしばしば両対数プロットが使われます。

インピーダンスに出てくる諸元

表 8 . インピーダンスに出てくる諸元
物理量	数式	備考

周期 `T`〔s〕		🖱山のてっぺんからてっぺんまでの時間です。
周波数 `f`〔Hz〕	f = 1/T	周波数と振幅で交流を表現します。
角周波数 `ω`( オメガ )	`ω`=2`πf`
電圧振幅`E`_p0		交流の大きさの表現には、振幅のほかにピークトゥピークや実効値があります (※)。
電流振幅`I`_p0	$I = \frac{ⅆ Q}{ⅆ t}$
インピーダンス `Z`〔Ω〕	$Z = R + j X$ *
絶対値 \|`Z`\|	$\|Z\| = \sqrt{R^{2} + X^{2}}$
位相角 `φ`( ファイ )	$\tan (φ) = X / R$
アドミタンス `Y`〔S〕	$Y = G + j B$ *
インダクタンス `L`	$L = \frac{V}{\frac{ⅆ I}{ⅆ t}}$
静電容量`C`	$C = \frac{ⅆ Q}{ⅆ V}$
電気抵抗 `R`	$R = \frac{ⅆ V}{ⅆ I}$	インピーダンス `Z` の実部抵抗率× セル定数 $R = ρ \frac{d}{S}$
リアクタンス `X`		インピーダンス `Z` の虚部、 `X`=`ωL`-1/`ωC`
コンダクタンス`G`		アドミタンス `Y` の実部
サセプタンス `B`		アドミタンス `Y` の虚部

バッテリーマネジメントのためリチウムイオン電池のインピーダンス測定の考え方

1. インピーダンスと電池の基礎
- 1.1 電池の起電力と内部抵抗
- 1.2 電池の構造とインピーダンス
- 1.3 材料物性値とインピーダンス
- 1.4 ボーデプロットとコールコールプロット

2. 電池のモニタリングにおけるインピーダンスの応用
- 2.1 電流センサー
- 2.2 組電池の電圧測定
- 2.3 ＡＤ変換とＤＡ変換
- 2.4 能動的制御とＧＰＳを使ったモニタリング

3. インピーダンスと数学
- 3.1 フーリエ変換とそのファミリー
- 3.2 離散変換とサンプリング
- 3.3 数式処理ソフトの活用

4. 電池のモデル作成
- 4.1 等価回路を使った古典的アプローチによる解釈
- 4.2 クラウドデータロガーとインピーダンスのビックデータ化
- 4.3 電池のモニタリングのためのネットワークインフラ
- 4.4 機械学習とビッグデータを活用したモデルの構築

	ダニエル電池	乾電池

動物	ブラナリア	脊椎動物
呼吸	体表呼吸	肺呼吸
集電体	なし	分離
循環系	なし	閉鎖血管系
電極	電極表面	複合電極
排出器	体表	腎臓
等価回路	単純	分布定数回路