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🌡️ 📆 令和5年1月27日
明日からやろう!インピーダンス測定・解析

2. 電池のインピーダンスと材料物性


2.1 電池の 電気抵抗と 静電容量の非直線性-電圧、電流、電気量-

電流と電圧と電気抵抗の関係

  1 103
🖱 電流と電圧と電気抵抗の関係
©K.Tachibana

電流と電圧と電気抵抗の関係

  2 100
🖱 電気量と電圧と静電容量の関係
©K.Tachibana

理想的なコンデンサ(キャパシタ)では、電圧は電気量に比例します。 その比例計数が静電容量です。 理想的な電池では、電圧は一定です。なので静電容量は∞です。 実際の電池では、電池の起電力が、正極、負極の、活物質の残量モル数で 変化します。


インピーダンスに出てくる諸元

  1   インピーダンスに出てくる諸元
物理量 数式 備考
周期 Ts 🖱山のてっぺんからてっぺんまでの時間です。
周波数 fHz f = 1/T 周波数と振幅で交流を表現します。
角周波数 ω ω=2πf
電圧 振幅Ep0 交流の大きさの表現には、振幅のほかにピークトゥピークや実効値があります ()。
電流 振幅Ip0 I= Q t
インピーダンス Z〔Ω〕 Z = R + j X *
絶対値 |Z| Z = R 2 + X 2
位相角 φ tan φ=X/R
アドミタンス Y〔S〕 Y = G + j B *
インダクタンス L L= V I t
静電容量C C= Q V
電気抵抗 R R= V I インピーダンス Z の実部
リアクタンス X インピーダンス Z の虚部、 X=ωL-1/ωC
コンダクタンスG アドミタンス Y の実部
サセプタンス B アドミタンス Y の虚部

2.2 電池の性能とインピーダンス ―電池の起電力と内部抵抗―

電池の性能と言えば、まず電池の起電力、そして内部抵抗。

電池の起電力と内部抵抗

  3 電池の起電力と内部抵抗
©K.Tachibana
Vo Q = Ve.m.f. Q - rI
Vo Q = Ve.m.f. Q - η t Q Q t

電池の起電力は、正極と負極の単極電位の差です。 単極電位は、おおむね ネルンストの式に従います。 ネルンストの式によれば、電位は、活量に依存します。 このことは電池反応の進行とともに、電位が変化することを意味します。 逆に言えば、端子電圧から、電池の起電力を推定し、 電池の残量SOC)を推定することができます。

電池の端子電圧は、流れる電流が増えると小さくなります。この電流増加に対する電圧降下の割合を電池の内部抵抗と言います。


電池の内部抵抗

  2  電池の内部抵抗の原因
サイト 抵抗の種類 細分 原因
バルク 溶液抵抗 溶液の導電率 ( 抵抗過電圧
集電体 の抵抗 金属の抵抗率 (抵抗過電圧)
拡散抵抗 拡散過電圧(濃度過電圧) イオン移動
界面 接触抵抗 集中抵抗 オーミック界面 点接触による電流の集中
皮膜抵抗 ショットキー界面 トンネル電流
反応抵抗 ショットキー界面 反応過電圧 (活性化過電圧)

電池 の劣化は、形状変化による 接触抵抗の増大です。

電池の発熱は、電流の二乗×内部抵抗。 発熱は、無駄な発電負荷であり、無駄な二酸化炭素の排出。 大型電池ほど、放熱が不利になり、熱暴走のリスクが高まります 電池の内部抵抗を下げることが、脱炭素社会への道。

Vo Q = Ve.m.f. Q - η t Q Q t

過電圧(電圧降下)=活性化過電圧+濃度過電圧+抵抗過電圧(溶液抵抗+接触抵抗

η = η a + η con + η IR

インピーダンスと電池の起電力はあまり関係がありません。

インピーダンスで電池の内部抵抗は実部に相当します。

電池の場合、充放電特性と円弧が関係してきます。 でも、1秒間に1万回も電池を充放電することなどないのではないでしょうか? 急速充電といったところで1時間かけて充電ってかんじだとすると、 周波数に直すと1/3600秒で、ミリヘルツの測定になってしまいます。 コールコールプロットの円弧は、そういうところを観察するものなんですね。


  4 83
コールコールプロット(ナイキストプロット)とボードプロット
©K. Tachibana

リサージュ図形(RC並列+R)

  5 195 リサージュ図形

2.3 電池の形状と電池の性能-電極面積、電極間距離、セル定数―

電池の内部抵抗を小さくするには、電極面積を大きくして、電極間距離を狭めればいいのです。 電極間距離と電極面積の比をセル定数と言います。

セルとセル定数

  6 102 セルとセル定数
©K.Tachibana

平行平板電極であれば、
セル定数a=電極間距離d÷セル断面積S
です。 一般的には、導電率既知のKCl溶液などを使って、セル定数を較正します。

コンダクタンス=導電率
電気抵抗=抵抗率×長さ÷電極面積

導電率の測定では、 セル定数が必要です。


セル定数に関わる物理量と物性

  3   セル定数 に関わる物理量と バルクの材料 物性
物理量 単位 凡例
電極間距離 d mメートル 電界の強さ=電圧÷電極間距離
セル断面積 S へいほうメートル 拡面倍率1で、平板モデルのとき電極面積≒セル断面積
電極面積 A へいほうメートル 実験室でよく使う旗型電極の電極面積は 1cm²
セル定数 a 1/mまいメートル セル定数a=電極間距離d÷セル断面積S
コンダクタンス G 導電率 σ ÷セル定数
電気抵抗=抵抗率ρ×セル定数a
バルク電流密度j A/m2 バルク 電流密度 j 電流I÷セル断面積
界面電流密度j A/m2 界面 電流密度 j 電流I÷電極面積
電界の強さe V/m 電界の強さe電圧V÷電極間距離
🖱セルとセル定数

セル内部の等電位線

  7 303
平行平板電極の間の等電位線
© K.Tachibana

等電位線(等電位面)は、平面上(空間中)の電位の等しい点をつないだ線(面)です。 等電位線は、気象の天気図の等圧線、地図の等高線と同じ概念と思ってさしつかえありません。

大きな平行板電極を小間隔で向かい合わせると、電界の強さおよびその方向が、均一になります。 これを平等電界と言います。 でも、板の端の部分では電界が両電極板の外側に出る形になり平等電界ではなくなります。 この現象を端効果たんこうか(縁効果えんこうか)と言います。 https://em.ten-navi.com/dictionary/1763/

  8 pythonで描いた平行板電極の周りの等電位線
python (colab)→ pngsvghtml
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
 
x = np.arange(-10, 10, 0.1) # x軸
y = np.arange(-10, 10, 0.1) # y軸
 
X, Y = np.meshgrid(x, y)
Z = 0
for Y_off in np.arange(-7.5,7.5,0.1):
  Z = Z + 1/np.sqrt((X-5)**2 + (Y-Y_off)**2+1) - 1/np.sqrt((X+5)**2 + (Y-Y_off)**2+1)
#∞を回避するのに分母に1を足した 
cont = plt.contour(X,Y,Z,colors=['r', 'g', 'b'])
cont.clabel(fmt='%1.1f', fontsize=14)
 
plt.xlabel('X', fontsize=14)
plt.ylabel('Y', fontsize=14)
 
plt.show()

2.4 全電池と半電池 ―参照電極を使った測定―

半電池(ハーフセル)と全電池(フルセル)

  4  半電池(ハーフセル)と全電池(フルセル)
セルのタイプ 説明
半電池(ハーフセル)

ひとつの電極(作用極)と電解質 の界面を持つ。 作用極 試料極 ) に参照極を組み合わせた3極式セル。作用極の電位を単極電位と言います。

リチウムイオン電池の試作では、金属リチウム負極で組み立てた電池をハーフセルと呼ぶこともあるようですが、 金属リチウム負極を使ったフルセルと呼ぶべきでしょう。

全電池(フルセル)

ふたつのの電極と 電解質 の界面を持つ。 正極負極、あるいは アノードカソードを持つ 2極式セル電気化学の三要素がそろっているセル。

バッテリーはセルを直列につないだストリングを並列につないでいます。ストリングを構成するセルは正極と負極を備えていて、フルセル(全電池)と呼びます。

正極か負極のどちらかひとつの単極の特性を調べるの参照電極(基準電極)を使ってハーフセル(半電池)を構成して測定します。

銀塩化銀電極がポピュラーです。参照電極用銀塩化銀インク(ペーストタイプ)も市販さています。中性水溶液用のほかに有機電解液用、酸性水溶液用、アルカリ水溶液用があります。

液間電位による誤差を減らすには塩橋に飽和KCl水溶液を使うのが効果的です。


2.5 実用電池を構成する材料 ―活物質、導電材、電解液、バインダー、集電体―

電池材料

  5   電池材料 1 )
分類 材料 特徴
電極材料 正極材料 活物質 極性固体
負極材料 (活物質) 極性固体(金属やグラファイト)/非極性固体(酸化物)
導電材 非極性固体
分散剤 界面活性剤
バインダー 界面活性剤
CMC・増粘剤 極性材料
集電体 (金属) 非極性固体
電解質 電解液、添加剤*
セパレータ
その他 外包材・リードタブ

界面は、 極性どうし、あるいは非極性どうし、だとなじみがいい。 異なる界面では、なじみが悪いので、界面活性剤などを検討する。

07. エネルギー化学特論 ST1128 JK0209 0831 0930

2.6 バルクと界面 ―等価回路と非直線性―

界面とバルクの考え方をものにすれば、電気と電池の考え方をだいぶ克服できたようなものです。

  9 137 バルクと界面
©K.Tachibana

電池 は、 アノードカソード、電解質の 三要素 からなります。 電池で起きる現象は、 電解質などの バルクの現象、 アノードやカソードといった電極と電解質の 界面の現象に、分けられます。

界面を表す特性とバルクを表す物性があります。等価回路ではときどき不明瞭なものがありますので、単位で確認しましょう。

たとえばバルクの測定をメインにする導電率測定の導電率計では、 界面インピーダンスを下げるため、電極に300倍もの拡面倍率を持つ白金黒電極を使います。


電池(セル)、界面特性、物性値

160
インピーダンスから物性値へ
©K.Tachibana

インピーダンスから界面特性値や物性値を推定するには、 セルの寸法が必要です。


特性と物性

  6 インピーダンス と物性との 関係
計測可能 物理量 セル 界面 の特性値
面積
バルク 物性値
セル定数
電気抵抗R=電圧÷電流 反応抵抗Rct〔Ωm-2〕=電圧÷ 表面 電流密度
接触抵抗 * =電圧÷表面電流密度
抵抗率ρ=電場強度÷ 断面 電流密度
抵抗率ρ〔Ωm〕=電気抵抗R〔Ω〕÷ セル定数 a〔1/m〕
抵抗率ρ=1÷導電率
コンダクタンスG=1÷電気抵抗R 導電率 σ〔Sm-1〕 、電気伝導度
静電容量 (キャパシタンス)C 電気二重層容量Cd〔Fm-2 誘電率 ε
インダクタンスL 透磁率 μ
©2020 K.Tachibana

電池の内部抵抗は、 バルク抵抗だけでなく、界面抵抗に左右されます。 溶液に金属を浸しただけの ダニエル電池 のような単純な電池では、バルク抵抗が支配的ですが、 合材電極や固体電解質を使う リチウムイオン電池 のような複雑な電池では、界面抵抗が支配的です。 電池の内部抵抗の評価には、 交流評価と直流評価を組み合わせが必要です。


Fig ランドルス型等価回路
©Copyright K.Tachibana all rights reserved.

2.7 バルクの物性値 ― 溶液抵抗と導電率、静電容量と誘電率―

導電率は、電流密度を電界の強さの比です。 電界の強さは電位勾配であり、電位勾配を見るには位置に対して電位を示した電位プロファイルが便利です。

また 導電率は、 移動度 と電荷密度の積です。 移動度は粘度に反比例し、 電荷密度は、イオンの濃度に比例します。


101
電位プロファイルと導電率
©K.Tachibana
https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/52255/_03/Conductivity.asp

バルクの分極

08 エネ特 08 1224

誘電率は、簡単に言えば電荷密度と電場強度金属の比です。

金属は、 金属結合 なので、分極されると、電荷が表面に集まります。このような分極を静電誘導と言います。

活物質は、 イオン結合 なので、分極されると、イオンの位置がずれて電気がたまります。このような分極を誘電分極と言います。

208
金属の結晶
©K.Tachibana

204
静電誘導(概念図)
©

205
静電誘導(電位プロファイル)
©Miyuki Akama

209
イオン結晶
©K.Tachibana

206
誘電分極(概念図)
©Miyuki Akama

207
誘電分極(電位プロファイル)
©Miyuki Akama

2.8 界面特性値 ―反応抵抗と反応過電圧、電気二重層容量―

電子からみた接触の種類

  7  電子からみた接触の種類
界面 電位差 界面
オーミックコンタクト 0 金属|金属 銅|アルミニウム
金属|半金属 アルミニウム|グラファイト
金属| 電解液 白金|Fe2+,Fe3+/ aq
ショットキーコンタクト 界面電位差 (起電力 金属| 電解液 銅|銅イオン水溶液
半導体|半導体 アルミニウム(酸化アルミニウム皮膜)|酸化マンガン(Ⅳ)、
金属| 固体電解質 金|ヨウ化銀
07.エネルギー化学 08.エネルギー化学 0422 1217 1224

電流電圧曲線(分解電圧と過電圧)

-0.50.00.51.01.52.02.52.52.01.51.00.50.0-0.5 電圧 V /V 電流 I /A
  10 電流電圧曲線(分解電圧と過電圧)

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。 これを LSVリニアスイープボルタンメトリー)ということもあります。 電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。 理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。 過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。 求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。


  11 46
分解電圧
©K.Tachibana
03.エネルギー変換特論

接触界面

  8  接触界面
固体 液体 気体(真空)
固体 固固接触
面接触(例: pn接合
線接触(三相界面)(例:正極合材)
点接触(三相界面)(例:固体電解質)
固液界面 (例:サスペンジョン 表面
液体 固液界面 (例:電極と電解液 液液界面 (例:エマルション 気液界面 (表面)
気体(真空) 表面 気液界面 (表面) (混合)
07 14 エネルギー変換特論 🖱 界面 05機能特論 1210 1224 0216

物質は、 様々な状態をとります。 界面や表面 は、ある材料の相と異なる材料の相が接するところです。

電池の内部抵抗は、バルクと界面との両方から生じます。


反応抵抗 界面 電解質
  12 典型的な電極界面の等価回路
14.エネ特 03.エネ特 1217 1224 0216

電極界面の 電位プロファイル本田アンドレイ

溶液抵抗と電位プロファイル


- + - M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M グイ・チャップマン層 ヘルムホルツ層
  14 電気二重層( 金属 電解液 界面
03.エネ特 04.機能界面 1224

銅|銅イオン水溶液


351
配向分極(電気二重層)
©

350
電気二重層
©K.Tachibana

空間電荷層を含みます。


界面

  15
©K. Tachibana

2.9 固体間接触 ―接触抵抗、固体電解質―

接触抵抗Rc 接触容量Cc 粒子間抵抗Rp 粒子間容量Cp 粒界抵抗Ri バルク抵抗Rb
  16 接触抵抗Rc * +粒子間抵抗Rp+粒界抵抗Ri+バルク抵抗Rb

Rb+Ri+Rpは、15kΩ以下と推定された。 等価回路

©2020 K.Tachibana

電池 の劣化に伴う 内部抵抗の増大は、 形状変化に伴う 接触抵抗 の増大によるところが大きい


241
接触抵抗と電荷移動抵抗
©K.Tachibana

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集電体|導電助剤の界面
©K.Tachibana

電解液の溶液抵抗

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電解液の溶液抵抗
©K.Tachibana

粒界界面の存在

173
粒界界面の存在
©K.Tachibana

粒子界面(点接触)の存在

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粒子界面(点接触)の存在
©K.Tachibana

明日からやろう!インピーダンス測定・解析