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🌡️ 📆 令和6年7月17日
電池評価のための交流インピーダンス測定の基礎と応用

1. 電気化学の基礎の基礎


だいたい、目に見えないものっていうのは、昔から、怖がられているものです。

ちょっと怪談話をするには、すこし秋の気配が感じられるようになりましたが、 まあ、怖いものといえば、お化けや幽霊。見えないしよくわからないから怖い。 正体がばれてしまえば、あたまのてっぺんに毛が三本生えていたりして、ちっとも怖くない。 なあんだ、なんてことになってしまいます。

お化け出なくても、目に見えないものと言えば、放射能。 気の毒な大震災の原発事故では、どこに放射能があるかわからない。 「おまえ、放射能野郎!」なんて、学校でいじめの原因になったりする。 だめですよ、そんなこと言っちゃ。

今回、オンラインセミナーをすることになったのはくだんのコロナウイルス。 こいつも、目に見えない。だから怖い。 学校のいじめばかりか、県外ナンバー狩りとかコロナ警察とか、ややこしくなっておりますな。

そして、このセミナーでインピーダンスのお話をするわけですけど、 このインピーダンスっていうのが、電気にまつわるお話。 で、その電気、というやつが、お化けやら放射能やらウイルスやらと同じで目に見えない。 目に見えないから、怖かったり不安だったり苦手だったりするわけですな。

まあ、見えなくても確かに存在するわけで。

昔、フランクリンとかいう豪傑が、雷に向かってタコをあげて ライデン瓶、いまでいうコンデンサですね、そいつの中に電気をつかまえてみせた。 なるほど、竜神が暴れているわけじゃなくて、琥珀をこすったときに出てくる何かと同じものだわい、 ということで、これが電気ということになった。

今じゃ、電気が止まったいうだけで、やばい停電だということで大騒ぎするぐらい身近なものになりました。 使っている方は便利でいいのですが、電気をつきあって何かを研究開発するとなると その目に見えない電気と、あらためて向き合わないとならない。

想像力を働かせて、その目に見えない電気が、電池の中でどんな具合に働いてるのかいっしょに考えていくとしましょう。


1.1 身近なインピーダンス測定の応用 ―体脂肪計、塩分計―

体脂肪計

  1 ©
項目 応用例
🔍 体脂肪計
🔍 スキンチェッカー
🔍 塩分計
🔍 導電率計

高齢化社会での医療負担が減らすためにも健康でいたいです。

成人病として有名な糖尿病。その原因のひとつが内蔵の脂肪です。 本来、血糖は、膵臓が出しているインスリンによって制御されているのですが、内臓の脂肪は、このインスリンの効きを悪くするホルモンを出します。 そうなると、膵臓が疲弊して、インスリンが出なくなり、本格的な糖尿病になってしまいます。

だから、体脂肪をモニタリングして、生活を正すことが大切なんですね。

さて、この体脂肪計、4端子法を使った、インピーダンス測定装置なんです。


塩分計

年をとると残念なことに味がわからなくなってきます。特に塩分。思わずしょうゆをどぼどぼどぼってかけたりして、ちょっとおしょうゆかけすぎですよ。なんて言われたりします。

そこで、塩分計があって、ちょっとしょっぱいよというのを黄色、かなりしょっぱいよなんていうのを赤で表示したりして、お年寄りの塩分摂取を控えてもらって、健康寿命を延ばしていただければと思います。

さて、この塩分計。インピーダンスをつかった導電率の測定装置なんです。


回路計で測れる主な物理量

  2 回路計で測れる物理量
物理量 単位 備考
電圧 V V 乾電池開回路電圧1.65V。 乾電池 の公称電圧は1.5Vダニエル電池起電力は、1.1V 水の理論分解電圧は1.23V。
電流 I A 豆電球の電流は 0.5A。 ぽちっと光ったLEDの電流は1mA。 電流密度=電流÷電極面積
I= Q t
時間 t s
電気量 Q C Q = I t
🖱 電気エネルギー 電気量×電圧
電気抵抗 R Ω
R = V I , V = R I
静電容量 C F ( ファラッド )
C = Q V , V = 1 C I t
インダクタンス L H ( ヘンリー )
L = V I t , V = L I t

回路計は、電圧、電流、電気抵抗などを測定できます 1 )

電気抵抗、静電容量、インダクタンスを実現する電子部品( 回路素子)として 抵抗器、コンデンサ(キャパシタ)、コイルがあります 2 )

数式 電気にまつわる量

1.2 直流と交流、電気抵抗と静電容量 ―電気回路の描き方―

電気用図記号と回路図の書き方

  1 電池を使った単純な回路(豆電球の点灯)
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電気回路図の記号は電気用図記号は JISで定められており、考えたところでもムダなので、読み書きを練習して慣れるしかありません。

電池、結線、スイッチ、電球、 電気抵抗コンデンサ、 コイル、電圧計、電流計、検流計などは最低限覚えましょう。

電気用図記号と回路図の書き方

直流と交流

直流 交流
  2  交流と直流

直流は、電流の向きと大きさが一定です。 交流は、電流の向きと大きさが時間とともに変化します。

交流はトランスで変圧できるので、エネルギーロスの少ない高圧送電に使われます。


交流の大きさと周波数

  3 84 交流の大きさと周波数(正弦波の振幅)
©K. Tachibana
🖱 交流の大きさと周波数

電気抵抗の等価回路

電気抵抗
  4 電気抵抗のみの 等価回路

静電容量の等価回路


1.3 回路計とオシロスコープ―電圧、電流、波形の読み取り―

デジタルマルチメータの使い方 ( 検索

1.4 電極と電気の流れ ―電池式の書き方と電極の呼び方―

電気化学系の3要素(アノード、カソード、電解質)

アノード 電解質 カソード 界面 バルク 界面
  6 電気化学系の3要素( アノードカソード電解質
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🖱 電位プロファイル 現代の電気化学 05 エネルギー化学 JK0209 ST1128 1224 1217 0216 0304

電解質は、電子絶縁体です。 電池で、電子絶縁破壊が起きると、電気分解です。 コンデンサでは、電子絶縁体は、誘電体です。

電気を流すには最低2つの電極が必要です。電池でもキャパシタでも2つの電極の電圧を測定することから始まります。


電池と電池式


Fig 電池の表記と特性(電池式)
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電池には電極があります。酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。 以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。 アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。 アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。 それとは別に正極と負極という呼び方があります。 電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。 正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。


電池・電解槽の 電極 の呼び方

  3 電池・電解槽( セル) の 電極 の名称
注目する量 電極の名称 説明
電位 に注目 正極 電位の高い電極、(+)プラス。 正極活物質 は、電池放電時に、酸化剤。
負極 電位の低い電極、(-)マイナス。 負極活物質 は、電池放電時に、還元剤。
電流に注目 アノード 電流が流れ込む電極。酸化反応が起きる電極。 放電するときは負極。 充電式電池では、充電のときは正極。
カソード 電流が流れ出る電極。還元反応が起きる電極。 放電するときは正極。 充電式電池では、充電のときは負極。
05 エネルギー化学 ST1128 🖱 電池の電位プロファイル 電気化学の三要素

アノードでは酸化反応、カソードでは還元反応が起きます 3 )


1.5 電池の起電力と化学平衡―心電図にも使われる銀塩化銀電極―

コイン電池(人間電池)の起電力

  8 11円電池(人間電池)
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電池式 アノード (-) 🪙一円玉 |🖐人間 |🪙十円玉 (+) カソード

てのひらに、10円と1円をのせれば、 電気化学の三要素 がそろって、電池になります。 デジタル式回路計で、 電圧を測定すると、0ではありません。 これが 電池の起電力です。 電流が流れていないにもかかわらず電圧があるのです。 電池では、電流と電圧が、そのまま比例しません。 電池は単なる電気抵抗ではないのです。 化学反応が電気を起こしているのです。 11円電池は、 ガルバニ電池と言っていいでしょう。


参照電極と銀塩化銀電極

  4 三極式セル での 参照極 の種類と 標準酸化還元電位
備考
銀|塩化銀電極 AgCl + e- ↔   Ag + Cl-Eº = 0.2223V* 温度Cl-濃度依存
水銀|塩化水銀電極 Hg2Cl2 + 2e- ↔   2Hg(l) + 2Cl-Eº = 0.26816V * 温度Cl-濃度依存
水銀|酸化水銀電極 HgO + H2O + 2e- ↔   Hg(l) + 2OH-Eº = 0.0977V * アルカリ用(アルカリ電池の研究、粘土分散液の研究)、温度、OH-濃度に依存
水銀|硫酸水銀電極 Hg2SO4 + 2e- ↔   2Hg(l) + SO42-Eº = 0.613V * 酸性用(鉛電池の研究、二酸化マンガンの電解合成の研究)、温度、SO42-濃度に依存
4.6. 参照電極, 89
藤嶋昭, 相澤益男, 井上徹著. 電気化学測定法 . 技報堂出版,1984-1-1 ( 参照 2021-6-29 ) .
BAS 4 )

1.6 分解電圧、過電圧と反応速度 ―エネルギーの効率と損失―

電流電圧曲線(分解電圧と過電圧)

-0.50.00.51.01.52.02.52.52.01.51.00.50.0-0.5 電圧 V /V 電流 I /A
  9 電流電圧曲線(分解電圧と過電圧)

分解電圧を調べるときは、電圧を掃引して、電流を測定します。 これを LSVリニアスイープボルタンメトリー)ということもあります。 電流電圧曲線から、溶液抵抗の傾きを外挿して、分解電圧を求めます。 理論分解電圧から分解電圧を引いて、 過電圧を求めます。 過電圧を電流密度の対数の関係をターフェルプロットと言います。

電池では、電流を掃引して、電圧を測定します。 求めた電流電圧曲線は、電池の放電の 内部抵抗 を求めるのに使われます。


  10 46
分解電圧
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1.7 ボルタ電堆からリチウムイオン二次リチウム電池へ ―電池の進化と複雑化―


  11  電池の種類
電池 電池式 性質や特色
歴史的電池 1800 ガルバノ電池
ボルタ電堆
Zn|H2SO4aq|Cu 銅は単なる集電体。正極活物質は酸素。
ダニエル電池 Zn|Zn2+aq||Cu2+aq|Cu 正極活物質と負極活物質が分離。集電体は反応系を兼用
一次電池 1888 乾電池 5 ) Zn|NH4Claq|MnO2,C|C 正極活物質に酸化物(固体)とバインダーを採用。正極合材。 負極活物質亜鉛は両性金属なので、アルカリに溶けてしまう。
1950 アルカリ乾電池 Zn | KOHaq | MnO2,C | Ni
1970 リチウム電池 Li | LiClO4,PC | MnO2,C | SUS304 有機電解液 採用。
二次電池 1991 リチウムイオン電池 6 ) (-) Cu | C | LiPF6,EC+DEC | LiCoO2,C | Al (+)
鉛電池 鉛は両性金属だが、硫酸には溶けない。
ニカド電池 * Cd|Cd(OH)2|KOH aq|NiOOH 亜鉛と違って カドミウムは両性金属でないのでアルカリに溶けない。
ニッケル水素電池 MH|KOH aq|NiOOH 水素吸蔵合金はアルカリに溶けない。
https://www.baj.or.jp/battery/knowledge/structure.html 7 ) 8 ) 9 )

イタリアの解剖学者Lugi Galvani(1737-1798)は、蛙の解剖に端を発した二つの異種金属を接触させたときに流れる電流を動物電気と称した(1979)。 この現象は直ちに同国のAlessandoro Count Volta(1745-1827)により追試され、ボルタの電堆として実証された(1800年3月)。 Galvaniの業績をたたえてこの種の電池を ガルバニ電池と呼んでいる。

小沢昭弥ら、 現代の電気化学 10 )

ダニエル電池


ダニエル電池

  5 ダニエル電池
電池式 Zn | ZnSO4aq || CuSO4aq | Cu
負極 反応 Zn2+ + 2e-  ←    ZnEº = -0.7626V
正極 反応 Cu2+ + 2e-  →   CuEº = 0.34V
全反応 Zn +Cu2+Zn2+ + Cu
起電力 e.m.f. = 1.1026V
エネルギー変換特論 化学実験Ⅰ エネルギー化学

起電力は、電解液中の亜鉛イオンと銅イオンの活量が1であるとしたときの起電力です。 関与する化学種の活量を全て1としたとき、起電力は、酸化還元電位の差になります。

*

乾電池


  14 電池を動物に例えるなら
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  6 電池を動物に例えるなら
ダニエル電池 乾電池
動物 ブラナリア 脊椎動物
呼吸 体表呼吸 肺呼吸
集電体 なし 分離
循環系 なし 閉鎖血管系
電極 電極表面 複合電極
排出器 体表 腎臓
等価回路 単純 分布定数回路
05.エネルギー変換特論 1210

170
動物にたとえた等価回路(右:ダニエル電池、左:複合電極)
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リチウムイオン電池

51 リチウム電池の模式図
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電池式 アノード (-)Cu| C6Lix | LiPF6/EC+DEC | Li1-xCoO2, C | Al (+) カソード
※充電式電池では、充電時にカソードとアノードが入れ替わります。

リチウムイオン二次電池 では、 正極活物質負極活物質も、 固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。 しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の 接触状態が変わるため、 電池の内部抵抗の増大の原因になります。


リチウムイオン電池

  7 リチウムイオン電池 実用電池
電池式 組み立て後:Cu|C|LiPF6 EC+DEC|LiCoO2,C|Al
充電後:Cu|C6Lix|LiPF6 EC+DEC|Li1-xCoO2,C|Al
負極 反応 6C+xLi++xe-←C6Lix Eº = -3V
正極 反応 LiCoO2←xLi++xe-+Li1-xCoO2 Eº = 0.7V
全反応
起電力/V 3.7 (公称電圧) 18650リチウムイオン電池は1セルの公称電圧が3.6Vまたは3.7V
最低放電終了電圧/V 2.5~2.75V
実用電池容量/mAh 1200~3300mAh
理論電池容量/mAh
サイクル寿命/回
理論重量容量密度
理論容量 電力原単位
/mAh/g
157.7mAh/g
理論重量エネルギー密度
/mWh/g
583.5
実用 重量エネルギー密度 200~250Wh/kg 程度 *
形状・寸法 円筒型 (18650の例 18は直径18mm、65は長さ65mm、0は円筒形) 2170や4680も * * 、 ラミネート型
重量
用途 住宅自動車スマホ

11 ) https://led-outdoorgear.biz/wp/18650-pse/ F=96485.33212331


1.7 リチウムイオン二次リチウム電池―材料と構造―


正極 負極
  15 リチウム電池(LIB)のジェリーロール構造と寸法例
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ジェリーロール構造は、スパイラル電極構造とか捲回型とも言われます。 円筒型電池には、出力重視のスパイラル電極構造のほかに容量重視のボビン電極構造もあります。 * さらに出力重視では、ラミネート型電池に使われる枚葉積層型があります。 * * 電極面積を大きくし、電極間距離を小さくして、電解液による溶液抵抗を減らし、 内部抵抗を小さくします。


リチウムイオン二次電池の構造と電極

  16 354
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電池式 アノード (-)Cu| C6Lix | LiPF6/EC+DEC | Li1-xCoO2, C | Al (+) カソード
※充電式電池では、充電時にカソードとアノードが入れ替わります。

リチウムイオン電池は、 正極集電体に正極合材、負極集電体に負極合材があって、それぞれ、 正極負極となります。 セパレータを介して電解液を挟みます。 活物質、導電助剤、バインダーなどを合材スラリーとして集電体上に、塗布し、乾燥して、電極とします。


リチウムイオン二次電池の正極の構造

正極活物質
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© K.Tachibana

正極では、 正極合剤は、 正極活物質、 導電助剤、バインダー(PVdF、NMP)を混錬したスラリーからなり、 正極集電体に塗布・乾燥されている。 電池 の放電時は、 正極活物質にチウムイオンと電子が吸収され(電荷移動過程)、それぞれ導電助剤と電解液を通る。

電池材料

リチウムイオン二次電池の負極の構造

負極活物質
  18 108
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負極では、 負極合剤は、 負極活物質、 導電助剤、バインダー(SBR、CMC、水)を混錬したスラリーからなり、 負極集電体 に塗布・乾燥されている。 電池 の放電時は、負極活物質からリチウムイオンと電子が放出され、それぞれ導電助剤と電解液を通る。


1.8 電池内部における電場と電流密度、電気力線

  19 303
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等電位線(等電位面)は、平面上(空間中)の電位の等しい点をつないだ線(面)です。 等電位線は、気象の天気図の等圧線、地図の等高線と同じ概念と思ってさしつかえありません。

大きな平行板電極を小間隔で向かい合わせると、電界の強さおよびその方向が、均一になります。 これを平等電界と言います。 でも、板の端の部分では電界が両電極板の外側に出る形になり平等電界ではなくなります。 この現象を端効果たんこうか(縁効果えんこうか)と言います。 https://em.ten-navi.com/dictionary/1763/


電位プロファイル―正極と負極-

  20 74 電位プロファイル―正極と負極-
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横軸に距離、縦軸に電位をとったグラフを 電位プロファイルなどと言います。 グラフの傾きは、 電界の強さを表します。

電池には電極があります。

酸化が起きる極をアノード、還元が起きる極をカソードと呼びます。 以前はアノードを陽極、カソードを陰極と呼びましたが、正極と陽極がまぎらわしいのでアノードと呼びます。 アノードは電流が外部回路から流れ込む極です。カソードは電流が外部回路へ流れ出す極です。 アノード、カソードは電流の向きに注目した呼び方です。 それとは別に正極と負極という呼び方があります。 電位の高い極を正極、電位の低い方を負極と呼びます。 正極、負極は電位の高低に注目した呼び方です。

ダニエル電池を放電するときは、負極の亜鉛が酸化して亜鉛イオンになります。 つまり負極がアノードです。 乾電池の負極も亜鉛です。 乾電池に豆電球をつないで点灯させているときも亜鉛が亜鉛イオンとなって溶け出していることになります。


  • 1. 電気化学の基礎中の基礎 🔁 (10:30~12:00)
    • 1.1 身近なインピーダンス測定の応用 ―体脂肪計、塩分計―
    • 1.2 直流と交流、電気抵抗と静電容量 ―電気回路の描き方―
    • 1.3 回路計とオシロスコープ―電圧、電流、波形の読み取り―
    • 1.4 電池の仕組みと電気の流れ― 電池式の書き方と電極の種類と呼び方 ―
    • 1.5 電池の起電力と分解電圧 ―心電図にも使われる銀塩化銀電極―
    • 1.6 ボルタ電堆からリチウムイオン二次リチウム電池へ-電池の進化と複雑化-
    • 1.7 リチウムイオン二次リチウム電池―材料と構造―
    • 1.8 電池内部における電場と電流密度、電気力線
  • 2. 電池のインピーダンスと材料物性 🔁 (13:00~14:30)
    • 2.1 電池の電気抵抗と静電容量の非直線性-電圧、電流、電気量-
    • 2.2 電池の性能とインピーダンス  ―電池の起電力と内部抵抗―
    • 2.3 電池の形状と電池の性能-電極面積、電極間距離、セル定数―
    • 2.4 全電池と半電池  ―参照電極を使った測定―
    • 2.5 バルクと界面 ―等価回路―
    • 2.6 バルクの物性値― 溶液抵抗と導電率、静電容量と誘電率―
    • 2.7 界面特性値 ―反応抵抗と反応過電圧、電気二重層容量―
    • 2.8 固体間接触 ―接触抵抗、固体電解質―
  • 3. インピーダンス測定から解析まで 🔁 (14:40~16:10)
    • 3.1 評価セルの設計-材料評価、構造評価、システム評価-
    • 3.2 周波数応答と過渡応答 -LCRメーター、FRA、フーリエ変換-
    • 3.3 電池の直流成分の取り扱いとインピーダンス-セルの接続と測定条件-
    • 3.4 デジタルノイズとインピーダンス-AD・DA変換とサンプリング精度-
    • 3.5 サイクリックボルタンメトリーとインピーダンス-電位制御-
    • 3.6 充放電試験とインピーダンス-電流制御-
    • 3.7 ボードプロットとコールコールプロット
    • 3.8 周波数特性と等価回路-ガルバニック過程の取り扱い-