⑨エネルギー化学

63/30時間（2単位、15回） 2025/06/01 頃

◇ 分極曲線とポテンショガルバノスタット

ポテンショスタットは、参照電極に対する作用電極の電位を一定に保つ装置です。そのときの電流を測定することで分極曲線を測定します。３極式セルでは、作用極、対極、参照電極の電極があります。

◇ ポテンショスタット

ポテンショスタットシミュレータ2020（工事中）

ポテンショガルバノスタット

図 1 . ポテンショスタット
⑨ エネルギー化学化学バイオ工学実験 ⑬ エネルギー化学特論 3-3308 8-1005 方法

電流規制する装置をガルバノスタット、電位規制する装置をポテンショスタットと言います。たいていは両方の機能が備わっているのでポテンショスタット／ガルバノスタットのように言います。

ポテンショスタットでは、ファンクションジェネレータで三角波を発生させ、電流応答をＸＹレコーダで記録することで、サイクリックボルタンメトリーを行えます。

ポテンショスタット・ガルバノスタットの動作原理と使用にあたり知っておきたいこと

ＸＹレコーダ

サイクリックボルタモグラムなどを紙に記録します。

オシロスコープ

波形の観察、振幅や周波数の測定には、オシロスコープが便利です。リサージュの観察もできます。

デジタルオシロスコープには、アナログデジタル変換器（ＡＤＣ）が備わっており、波形を記録できます。ＸＹモードにすると、ＸＹレコーダかわりに使えます。

多機能デジタルオシロスコープでは、ファンクションジェネレータ、マルチメータ、スペクトルアナライザの機能が搭載されていて、ポテンショスタットさえあれば、インピーダンスの測定も可能です。

👨‍🏫 オシロスコープの選び方・使い方 👨‍🏫 信号発生器（ファンクションジェネレータ） ⚖️ 電圧

ポテンショスタットは、定電圧電源ではありません。

電流電圧曲線と分解電圧

平衡電位の差の理論分解電圧を超えたからといってすぐには反応ははじまりません。実際に反応が始まる電圧を分解電圧といいます。

平衡電位から電位をずらす（分極）すると、活性化過電圧のみの場合は、ある電位から指数関数的に電流が増加します。電流は反応速度を表します。実際には溶液抵抗が存在するので、電流はあるところから直線的に増加するようになります。分解電圧は、その直線を外挿して求めます。

化学実験Ⅰ 分解電圧

Pt | H₂SO₄ | Pt (* )

ポテンショスタットの参照電極につなぐ端子を対極につなぎ、二極式セルとして、分極曲線を測定すると、分解電圧を求めることができます。

5.1.2. エネルギー効率, p.122
山下正通、小沢昭弥. 現代の電気化学 . 丸善,2012-4-1 （参照 2022-1-6 ） .
14.8. 分解電圧, p.280
鮫島実三郎. 物理化学実験法 . 裳華房,1927-12-5 （参照 2022-1-6 ） .

図溶液抵抗と分解電圧曲線

電池から電流を取り出すと過電圧による電圧降下が生じます。電流に比例する電圧降下を、電池の内部抵抗と言います。

ポテンショスタットについて調べ、どのような場面で活用されるのかを書きなさい。

◇ サイクリックボルタンメトリーと電位掃引速度

ボルタンメトリーは電位を変化させてそのときの電流を観察する測定法です。電流は反応速度を表します。したがってボルタンメトリーを測定するときには、どの電位でどんな反応が起きるかをイメージすることが大切です。

サイクリックボルタンメトリーは反応の可逆性を調べる測定法です。

ＲＣ直列のサイクリックボルタンメトリー

クロノアンペログラムの軌跡です。

👨‍🏫 サイクリックボルタンメトリーと電位掃引速度

ＲＣ直列のサイクリックボルタンメトリー

キャパシタCVシミュレーション

図 9 . キャパシタCV シミュレーション

シミュレーション条件は、E0=0V, Ehigh=0.7V, Elow=-0.7V, v=10V/s, Cd=0.05mF, Rs=100Ωである。

粘土分散液の電気化学 10.情報処理概論 9.エネルギー化学

図サイクリックボルタンメトリー

等価回路

コールコールプロットの例

なんとかメトリーは、測定法、なんとかグラムは、結果を表します。「サイクリックボルタンメトリーで酸化電流を評価した。」は、用例的に正しいですが、「サイクリックボルタモグラムで酸化電流を評価した。」は用例的に誤りです。おなじように「サイクリックボルタモグラムを図に示す。」は、用例的に正しいですが、「サイクリックボルタモグラムを図に示す。」は用例的に誤りです。ちなみに、文法的にはぜんぶ正しいです。文法的に正しくて、用例的に誤りだと、言語明瞭意味不明となってしまいます。

図サイクリックボルタモグラム https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/54299/Common/Chart/borutamo.asp

化学実験Ⅰ 鉄のボルタンメトリー電気化学特論ボルタンメトリー抵抗のサイクリックボルタモグラム

名称	概略	制御	測定	装置

クロノポテンショメトリー（CP）	電圧電気量曲線電池の充放電曲線過渡応答など	電流	電圧 ( 電位）、時刻	🚂 ガルバノスタット、データロガー
クロノアンペロメトリー	クロノアンペログラム電流絞り込み曲線など	電圧	電流、時刻	🚂 ポテンショスタット ^2 ) 、データロガー
リニアスイープボルタンメトリー (LSV)	分解電圧の測定など	電圧、掃引速度	電流	🚂 ファンクションジェネレータ、 🚂 ポテンショスタット、データロガー
サイクリックボルタンメトリー ( CV) ^3 )		電圧、掃引速度	電流	反応種の特定など
電圧電流曲線		電流	電圧	電池の内部抵抗
コンダクトメトリー	導電率誘電率の測定など	電圧	電流	🚂 ファンクションジェネレータ ^4 ) 、 🚂 ポテンショスタット、データロガー
交流インピーダンス法	導電率の測定など	電圧周波数	電流	ファンクションジェネレータ、ポテンショスタット、データロガー、オシロスコープ、ＬＣＲメータ ^* ^*

サイクリックボルタンメトリーについて調べ、何に応用されるのかを書きなさい。

◇ 体組成計と塩分計

水は極性があるため脂肪より電気をよく溜めます。だから電気の溜まり具合から脂肪と水分の比率が推定できます。たまっている電気を測るのに、たまっている電気を全部絞り出すより、入れ物を揺さぶって調べる方が簡単です。これが交流を印加する交流インピーダンス測定です。

インピーダンスの測定がもっとも効を奏するのは電解液の導電率測定であろう。導電率を測定する方法をコンダクトメトリーと言う。導電率計として身近な市販品として塩分計などがある。インピーダンスを測定しているという感覚は薄れているかもしれない。また体脂肪計のように誘電率を測定する方法もある。導電率や誘電率のように界面ではなくバルクをターゲットにして測定する方法をバルクメトリーと言う。

導電率計の原理について調べ、どのような場面で活用されるのかを書きなさい。

👨‍🏫 交流インピーダンス法

交流を印加してインピーダンスを測定する方法です。

表 2 . デジタルフーリエ変換（ＤＦＴ）の応用の歴史

^*^*

年代	方法

1811	フーリエ変換
1957	二重積分ADC 数値計算へ
◀ ◇ 第三次産業革命（半導体、デジタルコンピュータと AD変換） ▶
1965	FFT ^1 ^2
1970～	フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)
1970～	Ｘ線ＣＴスキャン
1970～	ＦＲＡ ^*
1972	デジタル録音 (13bit・47.25kHz)
1981	ビデオ用ADC (8bit,30MHz)
◀ ◇ 第四次産業革命（ネットとビッグデータ）
1995～	jpeg画像 ^*
1995～	mp3音声 ^*
1999	ADSL（50.5Mbps） ^*
1999	2004ｇメール（15Gbyte） ^*
2006～	第三次AIブーム ^*

図交流インピーダンス法

電気化学特論交流インピーダンス法 RC並列インピーダンス

交流の大きさと周波数（正弦波の振幅）

インピーダンスの歴史

表 3 . インピーダンス測定の歴史

年代	方法

1882	遠距離送電 ^*
1887	直流派エジソンと、交流派テスラの電流戦争が勃発 * ^5 ) ^6 )
◀ ◇ 第二次産業革命（電気と石油、エネルギー） ▶
1930	同軸ケーブル ^*
1937	スミスチャート ^*
◀ ◇ 第三次産業革命（半導体、デジタルコンピュータと AD変換） ▶
1965	FFT ^1 ^2
1960～	ロックインアンプ ^{ＦＲＡ ^*}
1970～	LCRメーター ^*
◀ ◇ 第四次産業革命（ネットとビッグデータ）
2030	ＨＶＤＣ

09 エネルギー化学 14 エネルギー変換化学 1210 🖱

インピーダンスの具体的な値

表 4 . インピーダンスの具体例

機器	値/Ω

スピーカー入力インピーダンス	8
プリアンプ入力インピーダンス	1500 ^7 )
JFET入力の汎用オペアンプ	10¹² ^8 )
マイク出力インピーダンス	150
乾電池	0.4
リチウム電池 (25.6V 24Ah (614Wh))	30×10^-3
ポテンショスタット測定下限 HZ-ProS12 ^9 )	10×10^-3

表 5 . インピーダンスに出てくる諸元
物理量	数式	備考

周期 `T`〔s〕		🖱山のてっぺんからてっぺんまでの時間です。
周波数 `f`〔Hz〕	f = 1/T	周波数と振幅で交流を表現します。
角周波数 `ω`( オメガ )	`ω`=2`πf`
電圧振幅`E`_p0		交流の大きさの表現には、振幅のほかにピークトゥピークや実効値があります (※)。
電流振幅`I`_p0	$I = \frac{ⅆ Q}{ⅆ t}$
インピーダンス `Z`〔Ω〕	$Z = R + j X$ *
絶対値 \|`Z`\|	$\|Z\| = \sqrt{R^{2} + X^{2}}$
位相角 `φ`( ファイ )	$\tan (φ) = X / R$
アドミタンス `Y`〔S〕	$Y = G + j B$ *
インダクタンス `L`	$L = \frac{V}{\frac{ⅆ I}{ⅆ t}}$
静電容量`C`	$C = \frac{ⅆ Q}{ⅆ V}$
電気抵抗 `R`	$R = \frac{ⅆ V}{ⅆ I}$	インピーダンス `Z` の実部抵抗率× セル定数 $R = ρ \frac{d}{S}$
リアクタンス `X`		インピーダンス `Z` の虚部、 `X`=`ωL`-1/`ωC`
コンダクタンス`G`	$G = \frac{ⅆ I}{ⅆ V}$	アドミタンス `Y` の実部
サセプタンス `B`		アドミタンス `Y` の虚部

インピーダンスブリッジやインピーダンスブリッジメーターで測定します。

⚖️ 周波数 ⚖️ 電圧 ⚖️ 電流

コールコールプロットとボードプロット

図 11 . 83

コールコールプロット（ナイキストプロット）とボードプロット

交流の電流と電圧の比をインピーダンスと言います。

インピーダンスは複素数なので、実部と虚部があります。実部をリアクタンスと言い、虚部をレジスタンスと言います ^10

) 。各周波数でのインピーダンスの軌跡を複素平面上にプロットしたものをコールコールプロットあるいはナイキストプロットと言います。

パイソンで描いたコールコールプロット

図 12 . コールコールプロット（ナイキストプロット）
©K. Tachibana

python では、複素数が使えるので、短いプログラムでコールコールプロットのシミュレーションができます。

ランドルス型等価回路

インピーダンスの単位はΩですが、界面の特性値や材料の物性値は単位が変わります。

実在する系を電気抵抗R、静電容量C、インダクタンスLで表現した回路を等価回路と言う。界面特性である反応抵抗や物性である導電率を推定するにはセルや電極の寸法が必要である。

ファラデーインピーダンスを抵抗とみなせば、 RC並列回路に直列に抵抗を入れた等価回路である。

界面の特性とバルクの物性

表 6 . インピーダンスと物性との関係

計測可能な物理量（セル）	界面の特性値（面積）	バルクの物性値（セル定数）

電気抵抗 `R`[Ω] =電圧÷電流 $R = \frac{ⅆ V}{ⅆ I}$ , $V = R I$	反応抵抗（面積抵抗率） `R`_ct〔Ωm^-2〕 =電圧÷ 表面電流密度接触抵抗（界面抵抗） ^* ＝電圧÷表面電流密度	抵抗率（体積抵抗率）`ρ` =電場強度e÷ 断面電流密度抵抗率`ρ`〔Ωm〕＝電気抵抗R〔Ω〕÷ セル定数 `a`〔1/m〕電気抵抗`R`=抵抗率`ρ`×長さ`l`/面積`S` ^11 ) 抵抗率`ρ`=1÷導電率 $ρ = \frac{ⅆ e}{ⅆ j}$
コンダクタンス`G`[S] =1÷電気抵抗`R`		導電率 `σ`（ `κ`(カッパ)）〔Sm^-1〕、電気伝導度
静電容量（キャパシタンス）`C` $C = \frac{ⅆ Q}{ⅆ V}$ , $V = \frac{1}{C} \int I ⅆ t$	電気二重層容量`C`_d〔Fm^-2〕	誘電率 `ε`( イプシロン) =電荷密度÷ 電場強度e
インダクタンス`L` $L = \frac{V}{\frac{ⅆ I}{ⅆ t}}$ , $V = L \frac{ⅆ I}{ⅆ t}$		透磁率 `μ`

電池の内部抵抗は、バルク抵抗だけでなく、界面抵抗に左右されます。溶液に金属を浸しただけのダニエル電池のような単純な電池では、バルク抵抗が支配的ですが、合材電極や固体電解質を使うリチウムイオン電池のような複雑な電池では、界面抵抗が支配的です。 電池の内部抵抗の評価には、 交流評価と直流評価を組み合わせが必要です。

電気化学での交流インピーダンス法ついて調べ、何に応用されるのかを書きなさい。

交流インピーダンス法による電池やキャパシタの評価 RC並列回路のボードプロット