◇ 13.エネルギー変換と化学―一次電池と二次電池ー－

山形大学工学部化学・バイオ工学科仁科辰夫

◇ エネルギー化学 Web Class syllabus 53209 📆 水 🕥10:30- 🕛12:00 （暦）仮想教室中示範B C1 zero zoom

エネルギーとネットがつながりつつあります。電池が物質とエネルギーを橋渡しするものだとすれば、ネットは情報を橋渡しするものです。

情報網と電力網をあわせたスマートグリッド構想が進んでいます。限りある資源を賢く使う時代です。

電池と生活

図 1 . 低炭素住宅とＶ２Ｈ

V2Hとは、電気自動車の電池を、住宅の電池(ESS)のかわりに使うことです。電気自動車の電池容量は、 40kWh程度とすれば、住宅の電池10kWhの4世帯分に相当します。

技術者倫理06.未来へ向けて－地球温暖化と人口爆発－
国土交通省、気象庁二酸化炭素濃度の経年変化 https://ds.data.jma.go.jp/ghg/kanshi/ghgp/co2_trend.html

リモコン、マイクロモビリティ超小型モビリティの導入・運行に当たって

表 1 . 備蓄と輸送

状態	備蓄	輸送

モノ	野積み（固体）、タンク（液体）・ボンベ（気体）	拡散（🧪化学イオン、🔥熱）、対流（🧪物質、🔥熱）、 🖱 泳動（🧪イオン）
エネルギー	電池	送電（電気）、輻射（🔥熱、🌟光）
情報	ダウンロード・記録	ストリーミング配信・通信
カネ	預貯金

電池とエネルギー

電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスです。

表 2 . エネルギーの変換

	🧪 化学	⚡ 電力	💪 動力	🌟 光	🔥 熱

🧪 化学		◇ 電池	◇ 鉄砲（火薬）	◇ 化学発光	◇ 暖炉
⚡電力	◇ 蓄電池（電解）		◇ モーター 🔊スピーカー	◇ ＬＥＤ	◇ ヒーター `Q`=`I`²`R`
💪動力	◇ 高圧合成	◇ 発電機 🎤マイク		◇応力発光	◇ ヒートポンプ pV=nRT
🌟光	◇ 光合成	◇ 太陽電池	蛍光		◇ 電子レンジ
🔥熱	◇ 加熱合成	◇ 熱電変換	◇ 熱機関 pV=nRT	◇ 白熱電球（黒体放射）

01.エネルギー化学 13.エネルギー化学 15.エネルギー変換特論 0216

表 3 . 電気エネルギー（電力量）

モノ	電気エネルギー/ kWh

一日あたりの住宅	11 *
スマホ１回充電	0.001
自動車	40
かつ丼	1

エネルギー（電力量・ワットアワー）と仕事率（ワット）は違います！蓄電池の電池容量は、電気エネルギ―です。

電気エネルギー＝電圧×電気量

図 2 . 100
🖱 電気量と電圧と静電容量の関係

©K.Tachibana

理想的なコンデンサ（キャパシタ）では、電圧は電気量に比例します。その比例計数が静電容量です。理想的な電池では、電圧は一定です。なので静電容量は∞です。実際の電池では、電池の起電力が、正極、負極の、活物質の残量モル数で変化します。

固定価格買い取り制度、 H2V マイクロ水力発電の問題点揚水式なならどうよ。マイクロ水力発電フライホイールもあるよ。エネルギー密度低いよ。

電気量＝ファラデー定数×物質量×電子のモル数

表 4 . ファラデーの法則の用途

用途	概略	説明

計測	電流	電量計（クーロメーター）
電池	容量	残量（SOC）計算
電解	生産量

06 13 エネルギー化学特論

図 98
電析

©K.Tachibana

https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/52255/_05/Electrodeposition.asp

電池の起電力＝化学ポテンシャル÷電子のモル数

物質と物質が接触すると、反応したがっている気持ちが電位となって現れます。これを電池の起電力と言います。

図 3 . 金属のイオン化傾向

©K.Tachibana

錆びにくい金属を貴金属と言います。イオン化傾向は、金属と金属イオンの平衡反応の酸化還元電位に関係があります。電位が卑なほど、腐食しやすく、還元しにくくなります。電位が貴なほど、腐食しにくく、還元しやすいです。

実用電池

図 4 . 実用電池での電極の組み合わせと起電力

07 13 エネルギー化学無機工業化学現代の電気化学p.68 無機工業化学p.46 11円電池

イオン化傾向の大きな物質と、小さな物質の組み合わせです。

実用電池の種類

表 5 . 実用電池

電池の種類	サイズ	重量	公称容量	公称電圧	エネルギー	重量エネルギー密度	体積エネルギー密度	形状

リチウムイオン電池	Φ 18.3mm × 65mm	44g	2.4Ah	3.7V	8.88Wh	201Wh/kg	21000000Wh/L	18650
アルカリマンガン電池

* *

表 6 . アルカリマンガン乾電池 (実用電池) の放電



電池式	Zn \| KOH \| MnO2 , C \| Ni
カソード反応（正極）	2MnO₂+ 2H₂O+ 2e- → 2MnOOH+2OH^- `E`º = 0.215V
アノード反応（負極）	Zn(OH₄)^2- +2e^- ← Zn+4OH^- `E`º = -1.285V
全反応	2MnO₂+ Zn+ 2H₂O+ 2OH^- → 2MnOOH+ Zn(OH₄)^2-
起電力/V	`E`º = 1.5V (公称電圧)
理論容量（電力原単位）	224.0mAh/g
理論重量エネルギー密度	336.0mWh/g
形状・寸法	円筒（AM3、AM4）、ボタン（LR44）
用途	リモコン、電動ハブラシ、玩具、懐中電灯、時計

1950ぐらいから。

重量エネルギー密度＝エネルギー÷重量

エネルギー＝電池の起電力× 電池容量（支配活物質）

電池容量（支配活物質）＝支配活物質の物質量×反応に関与する電子数

電池活物質が１００％反応したときの電気量を理論容量と言います。

理論容量：電池活物質が１００％反応したときの電気量

これはファラデー定数を式量で割れば求めることができます。慣例的に電池の電気量は、〔mAh〕で表現されます。ファラデー定数は、慣例的に〔C/mol〕で表現されますが、ここでは、〔mAh/mol〕で表現した方が、計算に便利です。

表 7 . ファラデー定数

数値	概数	単位

96485.33212331	96485	C/mol
26.8014811453639	26.8	Ah/mol
26801.4811453639	26,801.5	mAh/mol

エネルギー化学エネルギー化学特論

例二酸化マンガンMnO2 正極活物質の理論容量=FdyC/(Fwp/zp)
308.3mAh/g

でも二酸化マンガンは、MnO2-xのように非量論化合物なので、厳密に式量は定義できない。電池で使う活物質は、非量論化合物が多い。

電池活物質の式量Fw/g/mol
例ＬＣＯ：97.873[g/mol]、Ｃ＝12.011[g/mol]
反応に関与する電子数zp=1,zn=1/6

リチウムイオン電池の ^1

) の正極として使われるコバルト酸リチウムの式量は、97.873である。よって、理論容量は、273.9mAh/gとなる。でもコバルト酸リチウムは、厳密には、酸化してはじめて正極活物質となる。その場合式量としてリチウムが抜けた状態の量を使って282.6mAh/gとなる。実際には１００％リチウムを抜くことはできない。そこで慣例的に、コバルト酸リチウムを正極活物質として計算することが多いようである。*

正極活物質の理論容量=FdyC/(Fwp/zp)
273.8mAh/g
負極活物質の理論容量=FdyC/(Fwn/zn)
371.9mAh/g
電池の論重量容量密度=FdyC/(Fwp/zp+Fwn/zn)
157.7mAh/g

表 8 . 電池のエネルギー

式	説明

$E = \int V_{o} (Q) ⅆ Q$	電気エネルギーEは、電気量Qの関数であるところの作動電圧Voを電気量で積分して得る。理想的な電池では、電気量Q=電池容量× SOCである。
$E = V_{a} \int (Q) ⅆ Q = V_{a} Q$	電池の作動電圧を平均作動電圧として一定とみなせば、電気エネルギーEは、平均作動電圧と電気量の積で近似できる。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - η (I)$	作動電圧（Ｑ）は、電池の起電力（Ｑ）から電流の関数であるところの過電圧を差し引いて得る。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - η (\frac{ⅆ Q}{ⅆ t})$	電流と電気量の関係を使って、全て電気量で記述できる。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - r I$	過電圧が、電池の内部抵抗だけで近似できるなら、
	作動電圧（Ｑ）＝電池の起電力（Ｑ）±過電圧（Ｉ）電流は電気量の時間微分なので、作動電圧（Ｑ）＝電池の起電力（Ｑ）±過電圧（ｄＱ/ｄｔ）

実用金属のほとんどが正極活物質に金属酸化物、負極活物質に亜鉛、電解液にアルカリ溶液が使われている。それはなぜか？

. 化学工学とリチウム電池～分散・スラリーの作成と塗布乾燥～ . 山形大学, 電気化学特論講義ノート, 2018. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=4045 , （参照 2019-7-9）.
3.1.4. 電池活物質の酸化還元化学, p.67
山下正通、小沢昭弥. 現代の電気化学 . 丸善,2012-4-1T0:0:0+09:00 （参照 2013-4-30T19:13:32+09:00 ） .
3.2. 実用化されている電池, p.75
山下正通、小沢昭弥. 現代の電気化学 . 丸善,2012-4-1T0:0:0+09:00 （参照 2019-3-11T18:51:54+09:00 ） .
過去の試験問題
ECCJ. . https://www.eccj.or.jp/mgr1/test_past/pdf/h30/h30_1.pdf. ,2020-2-14 （参照 2020-2-14 ） .

二酸化マンガンの還元（アルカリ乾電池）

図 6 . 電池の種類

	電池	電池式	性質や特色

歴史的電池	1800 ガルバノ電池（ボルタ電堆）	Zn\|H₂SO₄aq\|Cu	銅は単なる集電体。正極活物質は酸素。
歴史的電池	ダニエル電池	Zn\|Zn²⁺aq\|\|Cu²⁺aq\|Cu	正極活物質と負極活物質が分離。集電体は反応系を兼用
一次電池	1888 乾電池 ^2 )	Zn\|NH₄Claq\|MnO₂,C\|C	正極活物質に酸化物（固体）とバインダーを採用。正極合材。負極活物質の亜鉛は両性金属なので、アルカリに溶けてしまう。
	1950 アルカリ乾電池	Zn \| KOHaq \| MnO₂,C \| Ni	戦争
	1970 リチウム電池	Li \| LiClO₄,PC \| MnO₂,C \| SUS304	有機電解液採用。
二次電池	1991 リチウムイオン電池 ^3 )
	鉛電池		鉛は両性金属だが、硫酸には溶けない。
	ニカド電池 *	Cd\|Cd(OH)₂\|KOH aq\|NiOOH	亜鉛と違ってカドミウムは両性金属でないのでアルカリに溶けない。
	ニッケル水素電池	MH\|KOH aq\|NiOOH	水素吸蔵合金はアルカリに溶けない。

04.エネルギー化学特論 13.無機工業化学 13.エネルギー化学 1224 0216

https://www.baj.or.jp/battery/knowledge/structure.html ^4

) ^5

) ^6

)

電池の体積＝寸法できまる。

支配活物質の体積＋従属活物質の体積＋その他の部品の体積

電池には長い歴史があります。中でも乾電池ときたら横にしても液がこぼれないんですから！すごいですねー、便利ですねー。ここではその原理をビーカーセルで学びます。

電気エネルギーと物質～電池の系譜～

27 電池

コイン電池、アルカリマンガン乾電池、リチウム電池、鉛電池と紹介します。千秋ちゃんの「セル組み♪」が見どころ。

宇宙へ行った電池

【製品】発光ダイオードを明るく長持ち、アルカリマンガン乾電池正極活物質として、電解二酸化マンガンを用いる。活物質30mgにグラファイト30mgを良く混ぜ、テフロン分散液を専用駒込めピペットで2～3滴加えて乳鉢上で良く混練し、ラバー状とし正極合剤とする。正極集電体としてニッケル（Ni）を用い、この集電体の先端に正極合材を落ちないようになすりつけて試料電極とする。電解液に9M KOH5ｍLをビーカーに入れ、対極に亜鉛（Zn）を用いて電池を作成する。この電池を2個直列繋ぎにし、並列繋ぎにした発光ダイオードを点灯させ、時間とともに電圧がどのように変化するかを記録する。濃アルカリが眼に入ると失明の恐れがあるので保護眼鏡などを着用して実験する。 /

Ni | MnO2 ,C | KOH | Zn ？設問：取り出せたエネルギーは何Jか？　それは活物質の量に対して何％か？？設問：実用化されている電池の種類とそれらの電池を利用する工業製品をあげよ。正極合材の調整（左図）　電解セル（中央図）　点灯したLED（右図）

電気エネルギーと物質～電池の系譜～

ピカッとさいえんす宇宙へ行った電池現代の電気化学、p.75 最新工業化学、p.44

. 二酸化マンガンの還元（アルカリ乾電池） . 山形大学, 化学実験Ⅰ 講義ノート, 2018. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=4720 , （参照 2019-7-9）.

アルカリ乾電池の構造を図解し、写真に撮ってアップロードしなさい。

二次電池

情報技術とエネルギー

表 9 . 情報を維持するのに必要なエネルギー

種類	量	説明

情報	100TB	動画（約120分）×1000本×100人ぐらい 2TB×40+4TB×12+600GB×17, キャッシュ用SSD
最大電力	1600W	設計最大消費電力,家庭用〇電子レンジ2台分
実測電力	1600W	←設計最大消費電力(DB接続不可のため)
⚡年間電力量 (電気エネルギー)	14025.6kWh
年間電気代	420768円	1kWhあたり30円で算出
年間排二酸化炭素	7.2792864t	東北電力の基礎排出係数0.000519tCO2/kWhより算出
ソーラーパネル面積	24㎡	1kWあたりに必要なおおよその面積を15㎡として算出
リチウムイオン電池	15kWh	家庭用蓄電池１台分

学術情報基盤センター https://ftp.yz.yamagata-u.ac.jp/運用実績より。通信速度は、実質1Gbps平均です。設計上の最大速度は5Gbpsです．

備忘。 7号館のパネルの面積は，忘れました．図面見て計算します． 10kW分のパネルです．7号館は，10kWのシステムが4台，並列でつながっています＜パワコン4台そのうちの1台が学術情報基盤センター米沢分室に送電されています．太陽光の電池は，リチウム電池15kWhです44,730,000円

リチウムイオン二次電池

図 51 リチウム電池の模式図
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リチウムイオン二次電池では、正極活物質も負極活物質も、固相反応にすることでカタチが変形を最小限にしています。しかし、反応生成物の化学組成が違う以上、密度が変化するので、カタチの変形から逃れることはできません。 カタチの変形によって、固体と固体の接触状態が変わるため、電池の内部抵抗の増大の原因になります。

リチウムイオン電池

表 10 . リチウムイオン電池（実用電池）



電池式	組み立て後：Cu\|C\|LiPF₆ EC+DEC\|LiCoO₂,C\|Al 充電後：Cu\|C₆Li\|LiPF₆ EC+DEC\|□CoO₂,C\|Al
負極反応	6C+Li⁺+e^-←C₆Li `E`º = -3V
正極反応	LiCoO₂←Li⁺+e^-+CoO₂ `E`º = 0.7V
全反応
起電力/V	3.7 (公称電圧)
理論重量容量密度（理論容量・電力原単位） /mAh/g	157.7mAh/g
理論重量エネルギー密度 /mWh/g	583.5
形状・寸法	円筒型、ラミネート型
用途	住宅、自動車、スマホ

^7

) F=96485.33212331

リチウム電池を二次電池にする工夫について述べなさい。

反応前後の体積変化、エントロピー変化

競合反応存在、不可逆性、電流効率

平方根測

充放電曲線

電池の状態

電池効率

電池の内部抵抗と充放電曲線

図 7 . 198 🖱 電池の内部抵抗とSOC- OCV曲線
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13 エネルギー化学 15 エネルギー化学特論 0901-2 1217 1224 0216

電池の内部抵抗が大きくなると、カットオフ電圧に到達する時間が短くなり、電池の容量が小さくなります。内部抵抗は、溶液抵抗（抵抗過電圧）と接触抵抗からなります。接触抵抗は、オーミックコンタクトでは、固体間接触の集中抵抗からなり、またショットキーコンタクトでは、反応抵抗（活性化過電圧）や皮膜抵抗となります。 SOCの推定に使われます。

充放電の上限電圧と下限電圧の例

表 11 . リチウムイオン電池の充放電の上限電圧と下限電圧の例

	電圧	内容

危険	5.00	安全弁解放
危険	4.25	保護回路作動電圧
注意	4.20	使用上限電圧
適性	4.15	カットオフ上限電圧
適性	3.30	カットオフ下限電圧
注意	3.00	使用下限電圧
危険	2.40	保護回路作動電圧