二次電池とキャパシタ

前回

二次電池もキャパシタも電気をためるデバイスには違いありませんが、大きな違いがひとつあります。それは化学反応が起きるか否かです。電池では電気の放電や充電に伴って化学反応が進行し、もとからあった物質が別の物質へ変化します。それに対してキャパシタでは、化学反応は起きません。電池では、電気エネルギーと化学エネルギーの変換が行われるのです。

表 1 . 0. 29 エネルギーの種類

kWh、 J	関係式	示強性変数	示量性変数	物質量あたりマクロ	粒子あたりミクロ

🧪 化学エネルギー`G`	⊿`G`=⊿`H`-`T`⊿`S`	化学ポテンシャル	物質量〔mol〕	アボガドロ数 `N`_A
🔥 熱エネルギー	🖱 `Q`= `TS` `RT`	温度 `T` 〔K〕	エントロピー `S` 〔J/K〕	気体定数 `R` 〔J/K・mol〕	ボルツマン定数 `k_B` 〔J/K
💪 力学的エネルギー `E`	🖱 `W`=`pV`	圧力 `p` 〔Pa〕	体積 `V` 〔m³〕	理想気体のモル体積 `x` 〔L/mol〕
⚡ 電気エネルギー `E`	🖱 `E`=`VQ` `E`=`nFE`	電圧 `V` 〔V〕	電気量 `Q` 〔C〕	ファラデー定数 `F` 〔C/mol〕	電気素量 `e` 〔C〕
🌟 光エネルギー `E`	`E`=`hν`	振動数 `ν` 〔Hz〕			プランク定数 `h` 〔J・s〕

エネルギーは、相互にエネルギー変換できます。エネルギーは保存則でなくなりませんが、有効な仕事として利用できるエネルギー（エクセルギー）の割合は減っていき、廃熱（アネルギー）の割合が増えていきます。その意味で、熱エネルギーはエネルギーの廃棄物と言えます。

状態量

図 100
電気量と電圧と静電容量の関係

©K.Tachibana

https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/Public/52255/_02/VoltageElectricity.asp

電池の内部抵抗

二次電池

交流電源が普及する前は一次電池で充電したので二次電池といいました。充電式電池の方が現実的ですが、慣例的に二次電池と呼ぶことも多いです。

化学反応の種類も濃度もずっと同じなら、酸化還元電位は変化しませんから、どんなに化学反応が進んでも電位は変化しません。正極も負極もこのタイプの電池は電圧の変化が極めて平坦になります。実際には反応が進行するにつれて濃度が変化します。ネルンストの式で示される通り、濃度が変化すれば平衡電位も変化します。このように電池でも実際には電位は変化しますが、キャパシタに比べればその電圧の変化の意味はまったくちがいます。

電池のエネルギー

表 2 . 電池のエネルギー

式	説明

$E = \int V_{o} (Q) ⅆ Q$	電気エネルギー `E`は、電気量`Q`の関数であるところの作動電圧Voを電気量で積分して得る。理想的な電池では、電気量Q=電池容量× SOCである。電気量`Q`は、電池では容量とも言われる。静電容量〔F〕と電池容量〔Ah〕は単位が違うので注意。電池の理論容量は、活物質の物質量に比例する（ファラデーの電気分解の法則）。
$E = V_{a} \int (Q) ⅆ Q = V_{a} Q$	電池の作動電圧を平均作動電圧として一定とみなせば、電気エネルギーEは、平均作動電圧と電気量の積で近似できる。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - η (I)$	作動電圧（Ｑ）は、電池の起電力（Ｑ）から電流の関数であるところの過電圧を差し引いて得る。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - η (\frac{ⅆ Q}{ⅆ t})$	電流と電気量の関係を使って、全て電気量で記述できる。
$V_{o} (Q) = V_{e.m.f.} (Q) - r I$	過電圧が、電池の内部抵抗だけで近似できるなら、
	作動電圧（Ｑ）＝電池の起電力（Ｑ）±過電圧（Ｉ）電流は電気量の時間微分なので、作動電圧（Ｑ）＝電池の起電力（Ｑ）±過電圧（ｄＱ/ｄｔ）

電池の単位重量当たりの電気エネルギーを重量エネルギー密度、電池の単位体積当たりの電気エネルギーを体積エネルギー密度と言います。

リチウムイオン二次電池

鉛電池は、二次電池のもっとも歴史ある電池です。添加剤もさまざま。

電池がなくなったら―生活に役立つ工業製品を作ろう―

充電式電池に求められる材料と形状の可逆性

キャパシタ

英語ではキャパシタといいますが、部品としてはアルミ電解コンデンサのようにコンデンサという方が一般的です。ただ電気二重層を利用したものはコンデンサと呼ばずにキャパシタという方が一般的です。キャパシタの充放電では化学反応が起きません。単に電圧を上げれば上げた分だけ電気がたまるという、ただそれだけのことです。電圧と電気量の比例係数のことを静電容量といいます。静電容量はキャパシタンスともいい、インピーダンス測定によって求められます。もちろん、実在のデバイスでは比例関係からずれることもよくあります。

導電性高分子を使ったコンデンサが使われています。

アルミニウム｜酸化皮膜｜導電性高分子

アルミ電解コンデンサの耐電圧は、アルミニウムの化成電圧とほぼ等しい。なぜなら、アルミニウム表面にキャリア注入される界面電位差が耐電圧を支配していて、かつ注入されるキャリアが化成溶液の場合も駆動溶液の場合も金属空孔だからです。

導電性高分子を使った電解コンデンサの耐電圧は、アルミニウムの化成電圧より大幅に小さくなります。なぜなら、アルミニウム表面にキャリア注入される界面電位差が耐電圧を支配しているのは同じだが、かつ注入されるキャリアが電子となります。

アルミニウム酸化皮膜の導電率は注入されたキャリアの量に比例する。キャリアが金属空孔だった場合は、そこに水溶液中のアニオンが反応して、皮膜の成長が進行する。一方、キャリアが電子だった場合は、皮膜の成長は停止したままである。

溶液中でもアルミニム表面のアノード酸化時の体積膨張に伴い、微小な凹凸が増えると電流の集中が起こり、多数キャリアが金属空孔から電子への遷移する。これが火花電圧である。一旦、火花電圧に到達し、電子が注入されると、そのことでさらに皮膜の導電率が増大する。そうやってなだれ式に導電率が増大して、電流が流れるようになる現象を電子なだれと呼ぶ。電子なだれと休止を周期的に繰り返す現象もしばしば見られる。なお、キャリアが電子であるので、皮膜の成長は停止したままである。

ポリチオフェンという導電性高分子を水に分散させて電解コンデンサに応用すると１００キロヘルツ以上の領域でＥＳＲが改善されます。