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令和6年12月3日 （火）

🗣️ リチウム二次電池電解液中の水分制御による電池性能の向上

立花和宏,○藤原徹,遠藤孝志,仁科辰夫, 平成12年度化学系7学協連合東北地方大会 , 秋田, 2000-9-30

リチウム二次電池電解液中の水分制御による電池性能の向上

　　 （山形大工）　立花和宏・○藤原徹・遠藤孝志・仁科辰夫

【目的】
リチウム二次電池は電力貯蔵デバイスとして、さらなる長寿命化が期待されている。現在、リチウム二次電池中には水分が含まれないほうが電池としての性能がよいとされている。しかし、水分が具体的に作用する機構について論じた報告は少ない。そこで、リチウム二次電池電解液中における水分濃度が、LiMn２O４のサイクル特性にどのような影響を与えるか検討することを目的とした。

【方法】
正極活物質として、LiMn２O４¹⁾（三井金属鉱業Lot. No＝97055）を用いた。活物質30mgにアセチレンブラック（DENKA　BLACK）5mgをよく混ぜ、PVDF＋NMP（呉羽化学工業＃1120）を一滴加えてメノウ乳鉢上でよく混練し、正極合剤とした。アルミニウム箔（多結晶性99.99％）を直径8mmに打ち抜き、アルミニウムワイヤ（NILACO　99.999％0.5mmφ）をスポット溶接したものを正極集電体とした。この集電体に正極合剤を塗布し、治具を用いてハンドプレスし、180℃、4h真空乾燥して、試料電極とした。対極、参照極にLi箔を用いた。電解液にプロピレンカーボネイト(PC)＋1,2-ジメトキシエタン(DME)(1：1　in　volume)を溶媒とする1M　6弗化燐酸リチウム(LiPF６²⁾)および1M　4弗化硼酸リチウム（LiBF４³⁾）を用いた（キシダ化学）。電解液の水分濃度の測定は、カールフィッシャー水分計(平沼　AQV-200)によって測定した。セルはアルゴンで満たされたグローブボックス(美和製作所MDB-1K-O型（P）)で組み立て、密閉した。測定は25±0.5℃に保ったインキュベータ(SANYO　MIR-152)の中で行い、＋3.5V～＋4.4V vs. Li/Li+の電位範囲で、定電流(0.4ｍA/cm２=0.09Cレート)充放電試験を行った。

【結果】
　充放電試験の結果を表1にまとめて示す。
表１よりLiBF４/PC+DME電解液中における水分濃度85.3ppmと414.7ppmの1サイクル目における理論容量(148mAh/g)に対し、それぞれ118.2（mAh/g）と125.7(mAh/g)まで充電することが出来た。また、1サイクル目の容量に対する８サイクル目の容量劣化率は32.8％、6.2％である。これより、LiBF４/PC+DMEの電解液に水分を添加することでサイクル特性の劣化を抑えることができた。
また、LiPF６/PC+DME電解液中における水分濃度43.7ppmと370.4ppmの1サイクル目における理論容量に対し、それぞれ113.8（mAh/g）と95.0(mAh/g)まで充電することが出来た。また、1サイクル目の容量に対する８サイクル目の容量劣化率は57.2％、31.8％である。これよりLiPF６/PC+DMEの電解液に水分を添加すると1サイクル目の充電容量こそ劣るが、サイクル特性が約25％向上した。
XPSによる表面分析の結果より、電解液中における水分濃度の増加は集電体の不動態皮膜中における酸素の組成を増加させ、酸素原子の効果によりAlの表面に過電圧の大きくより安定な皮膜が生成される。その皮膜が集電体と電解液との界面で起きる溶媒の分解を抑え、電池容量の劣化を抑えることができたと思われる。
表１　電解液中の水分濃度の違いによる電池性能の違い

電解液
水分濃度 (ppm) 8サイクルまでの容量減少率(％) 1サイクル目の充電容量(mAh/g)

LiBF４/PC+DME
　 　 85.3 　　 32.8 118.2
414.7 　　　 6.2 125.7
LiPF６/PC+DME
　 　 43.7 　　 57.2 113.8
370.4 31.8 　 95.0
　　　　　　　　　　
●関係

とおるは、2001年に、それまでの研究をリチウム二次電池用正極集電体アルミニウムの不働態皮膜制御によるサイクル特性の向上というテーマで卒業論文としてまとめ、山形大学を卒業した⁴⁾。

水分⁵⁾
リチウムイオン二次電池用有機電解液中の水分濃度は⁶⁾
平成12年度化学系９学協会連合東北地方大会＠秋田県⁷⁾

とおるは、2001年に、それまでの研究をリチウム二次電池用正極集電体アルミニウムの不働態皮膜制御によるサイクル特性の向上というテーマで卒業論文としてまとめ、山形大学を卒業した⁸⁾。

実験方法 > 材料＆試 > 電解液 > 水分,電解液
仁科 辰夫,卒業研究（Ｃ１-電気化学, 講義ノート, (2006).

リチウムイオン二次電池用有機電解液中の水分濃度は
立花和宏, 研究ノート, (2005).

【学会】平成12年度化学系９学協会連合東北地方大会＠秋田県
立花和宏, 研究ノート, (2000).