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過電圧

平衡電位からのずれ電極反応モタモタしてなかなか進まない程度モタついているワとしては電子移動律速になっている場合1)物質輸送律速になっている場合がありますそれぞれ活性化過電圧反応過電圧拡散過電圧抵抗過電圧などと呼びます全体の過電圧はキルヒホフ法則より個々の過電圧の代数和となります

活性化過電圧の中では水素過電圧酸素過電圧塩素過電圧などが工業電解などの応用面で重要工業電解では電力効率高めるために触媒作用のある物質電極に使ったりして過電圧小さくします

電位窓広くとるには分解の過電圧が大きい方が良いまた水溶液使った電池で水の分解電圧1.23Vより大きな起電力得られるのは正極活物質負極活物質酸素過電圧水素過電圧の大きい物質使っているからです2)

電池の消耗は内部抵抗が大きくなって過電圧が増加することですから負荷つながずに電圧だけ測ってもあまりわかりません

過電圧ころでは酸化反応還元反応電流密度3)が等しいと考えられますこの平衡状態にあるときの電流密度交換電流密度と呼びます

電池4)の放電時の過電圧は短絡状態起電力等しくなり外部に駆動力持たない場合の最大となります

関連講義
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(9電池とエ > 電池とエネルギー
山下正通、小沢昭弥, 現代の電気化学, 丸善, (2012).