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【論文執筆／よしき】固体電解コンデンサ用二オブアノード酸化皮膜の耐電圧の向上1)
電気化学会 投稿票.doc2)
投稿用紙-固体電解コンデンサ用二オブアノード酸化皮膜の修復に及ぼす二酸化マンガンと水分の影響.doc3)
Al,Ta,V,Nb,Ti,Hf,Bi,W,及びSi等の金属は酸化皮膜が弁作用を示すので、通称バルブメタル(弁金属)と呼ばれている1- 2）4)。バルブメタルであるAlやNb,TaはEDLCやリチウムイオン二次電池の集電体及び電解コンデンサや固体電解コンデンサのアノード極に用いられている3-5)。
EDLCの集電体にAlが用いられるようになったのは通常アルカリ性水溶液電解質中で耐食性を示すNiやAg、そして総ての水溶液電解質で不活性で耐食性を示すAuやPtが何れも有機電解質中では耐食性を示さないことがわかり、これに対しバルブメタルのTa,TiやAlは水溶液電解質と同様に優れた耐食性を示すことがわかったからである。しかしバルブメタルを集電体に使おうとすると、誘電酸化皮膜による静電容量が直列に入って合成容量になってしまうことが懸念されたが、表面を炭素等の導電物質で覆うと酸化/還元電位よ
酸化/還元電位よりも貴な電位領域に持っていってもこのような現象が起こらないことが見出され、安価なAlが使われるようになった6）。リチウムイオン二次電池の集電体にも同じ理由でAlが使われ、炭素はAl集電体から活物質への電子伝導経路及び正極合材バルク内の導電助材の役割を担っている7-8）。
Al,Nb,Taをアノード酸化して得られる酸化皮膜は電解コンデンサの誘電体として用いられる9-11)。EDLCやリチウムイオン二次電池とは違い誘電体として用いられる酸化皮膜は完全な絶縁性を求められる。そこで誘電体と直接触れる陰極材料を工夫することにより誘電体に自己修復機能を与え漏れ電流を低減させているが12)湿式電解コンデンサの作動電圧は，酸化皮膜の化成電圧の85%程であるのに対し13)、固体電解コンデンサの作動電圧は酸化皮膜の化成電圧30%程になってしまう14) という問題点があった。さらにTaと物性がよ
さらにTaと物性がよく似ており、資源が豊富で安価なNbをTaの代替材料とする固体電解コンデンサはより漏れ電流が大きくなってしまう15)。
加藤、smythらは固体電解コンデンサの作動電圧が化成電圧の30%程になってしまうという問題点の原因がMnO2の化成能と密接な関係があると述べている。彼らは湿度を変化させてMnO2の化成能を評価しているがアノード酸化皮膜上にMnO2を被覆しての評価は行っていない。そこで我々はアノード酸化皮膜上にMnO2を被覆して有機電解液中の水分濃度を変化させることにより評価を行った。
これらエネルギー貯蔵デバイスにおけるバルブメタルアノード酸化皮膜と炭素や陰極材料の間には絶縁性（耐食性）が求められ、一方では選択的な電子伝導性が求められる。これら二つの機能の要因はアノード酸化皮膜の表面欠陥にあるといわれている16-18)。その挙動を明らかにするためには実際に酸化皮膜上に炭素及び陰極材料を被服した状態での評価は不可欠であるが実際にそのような条件で表面欠陥の挙動を評価しているのは僅かに加藤ら19)しかいない。そこで本研究ではバルブメタルアノード酸化皮膜と炭素及び陰極材料との間における表面欠陥挙動を実際に炭素及び陰極材料を被服した状態で明らかにしすることを目的とした。
①酸化皮膜上に炭素を接触させることによりアノード酸化皮膜と炭素の間の接触抵抗の評価が出来た。②バルブメタルは酸化皮膜が厚いと接触抵抗も大きくなる。③二酸化マンガンを接触させると耐電圧が上がる。④水分を加えると耐電圧が上がる。
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| 西暦 | 令和 | 🔷 平成 | 🔷 昭和 | 🔷 大正 | 🔷 明治 |
|---|---|---|---|---|---|
| 2000 | R-18 | H12 | S75 | T89 | M133 |
| 2001 | R-17 | H13 | S76 | T90 | M134 |
| 2002 | R-16 | H14 | S77 | T91 | M135 |
| 2003 | R-15 | H15 | S78 | T92 | M136 |
| 2004 | R-14 | H16 | S79 | T93 | M137 |
| 2005 | R-13 | H17 | S80 | T94 | M138 |
| 2006 | R-12 | H18 | S81 | T95 | M139 |
| 2007 | R-11 | H19 | S82 | T96 | M140 |
| 2008 | R-10 | H20 | S83 | T97 | M141 |
| 2009 | R-9 | H21 | S84 | T98 | M142 |
| 2010 | R-8 | H22 | S85 | T99 | M143 |
