👨‍🏫   集電体｜電解液（界面）

二次電池の正極は、充電時にアノード分極される。したがって鉛電池やニカド電池にようにその集電体はアノード分極されたときの反応生成物が正極活物質になるのような金属が使われている。しかし、リチウムイオン二次電池では複合酸化物を正極活物質に使っており、しかもステンレスの耐食性を与えるような酸素や水分を含まない有機電解液を使っているため、集電体にはアルミニウムを使う必要があった。

アルミニウムは導電率が大きい上、軽く、機械的加工にも優れ、資源的にも優位な金属である。このアルミニウムに耐食性を与えるには有機電解液にも工夫が必要であった。

集電体に使う金属を選択する上で特に重要な点は耐食性と電解液の保護性能である。充電時にアノードに分極された際に、集電体金属自身が腐食溶解しないことが耐食性であり、電解液を酸化分解しないことが電解液の保護である。タンタルは水溶液中では優れた耐食性を有するが、ＬｉＰＦ６などリチウムイオン二次電池に使われる電解液中ではいとも簡単に腐食してしまう。金やチタンは耐食性はあるが、電解液を保護性能は低い。金は貴金属であって、それ自体反応しづらいがアノード分極されると電解液から電子を奪って酸化してしまう。チタンは酸化皮膜を作るが酸化皮膜の電子伝導性が大きいため、やはりアノード分極されると電解液から電子を奪って酸化してしまう。

アルミニウムはアジピン酸アンモニウムなどの水溶液中でアノード酸化したとき緻密なバリア型の不働態皮膜を生成するバルブメタルとして知られている。一般に水溶液中におけるアルミニウムのアノード酸化は次のような反応で進行し、Al2O3の酸化皮膜を生成する。このときアルミニウムは溶媒の水を酸化物イオンの供給源として不働態皮膜を生成するアルミニウム｜水溶液¹⁾。

金属がそのまま電解液に浸ります。ブレークダウン電圧 V_B 〔V〕

電解液が十分に集電体表面を濡らしていれば、集電体の表面積が界面の面積となります。

【卒業論文】

かたくらリチウム二次電池用正極活物質の評価法の標準化-各種正極構成材と電解液の組み合わせ-²⁾

ひらやまアルミニウムの予備アノード酸化による有機電解液中でのブレークダウン電位の制御³⁾

よしきエネルギー貯蔵デバイスにおけるバルブメタルアノード酸化皮膜の欠陥制御⁴⁾

○上村潤, …らは、2001年に東京理科大学神楽坂キャンパスで開催された2001年電気化学秋季大会において溶融炭酸塩中におけるアルミニウムの不働態皮膜生成機構について報告している溶融炭酸塩中におけるアルミニウムの不働態皮膜生成機構⁵⁾。

立花和宏,○…らは、2000年に千葉工業大学津津田沼キャンパスで開催された2000年電気化学秋季大会においてリチウム電池駆動用電解液中でのアルミニウムの不働態化-水分の影響-について報告しているリチウム電池駆動用電解液中でのアルミニウムの不働態化-水分の影響-⁶⁾。

【化学種】

酸化アルミニウム(Al₂O₃)

フッ化アルミニウム(AlF₃)

【関連講義】エネルギー変換化学特論,金属材料～リチウム電池のアルミ集電体の働き～金属材料～負極活物質と集電体の働き～（２０１１＿Ｈ２３）⁷⁾

【関連講義】

ブレークダウン電位⁸⁾

分解電圧と過電圧⁹⁾

集電体集電体（集電子）¹⁰⁾｜電解液¹¹⁾

溶融炭酸塩中におけるアルミニウムの不働態皮膜生成機構

リチウム電池駆動用電解液中でのアルミニウムの不働態化-水分の影響-

• (1) 伊藤 智博、仁科 辰夫. 卒業研究（Ｃ１-電気化学２００４～）：アルミニウム｜水溶液. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=2588.  (参照2009-01-31).
• (2) リチウム二次電池用正極活物質の評価法の標準化-各種正極構成材と電解液の組み合わせ-
  片倉 英至, 山形大学  物質化学工学科, 卒業論文 (1999).
• (3) アルミニウムの予備アノード酸化による有機電解液中でのブレークダウン電位の制御
  平山　従仕, 山形大学  物質化学工学科, 卒業論文 (2008).
• (4) エネルギー貯蔵デバイスにおけるバルブメタルアノード酸化皮膜の欠陥制御
  田中 良樹, 山形大学  物質化学工学科, 修士論文 (2006).
• (5) 溶融炭酸塩中におけるアルミニウムの不働態皮膜生成機構
  ○上村潤, 立花和宏,遠藤孝志,仁科辰夫,尾形健明,2001年電気化学秋季大会講演要旨集 (2001).
• (6) リチウム電池駆動用電解液中でのアルミニウムの不働態化-水分の影響-
  立花和宏,○佐藤幸裕,仁科辰夫,遠藤孝志,2000年電気化学秋季大会講演要旨集, p.17 (2000).
• (7) 立花和宏. エネルギー化学特論：金属材料～負極活物質と集電体の働き～（２０１１＿Ｈ２３）. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=3266.  (参照2011-06-29).
• (8) 伊藤 智博、仁科 辰夫. 卒業研究（Ｃ１-電気化学２００４～）：ブレークダウン電位. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=1068.  (参照2006-12-12).
• (9) 伊藤 智博、仁科 辰夫. 卒業研究（Ｃ１-電気化学２００４～）：分解電圧と過電圧. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=2886.  (参照2009-08-17).
• (10) 伊藤 智博、仁科 辰夫. 卒業研究（Ｃ１-電気化学２００４～）：集電体（集電子）. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=1220.  (参照2007-02-16).
• (11) 伊藤 智博、仁科 辰夫. 卒業研究（Ｃ１-電気化学２００４～）：電解液. https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Lecture.asp?nLectureID=767.  (参照2006-07-17).