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Impurity Effect in Aluminum Cathode Current Collector on Charging/Discharging Performance of Lithium Secondary Battery


K. Tachibana, T. Nishina, T. Endo and K. Matuki, 196th Meeting of the ECS , ハワイ,



リチウムイオン二次電池の充放電特性に及ぼすアルミニウムカソード集電体の不純物の影響

Impurity Effect in Aluminum Cathode Current Collector on Charging/Discharging Performance of Lithium Secondary Battery

リチウム次電池の正極集電体アルミニウム中の不純物が電池性能に及ぼす影響1)

1999年度平成11卒業研究2)
196th Meeting of the ECS3)
バインダ4)

これは今広く用いられているリチウム電池図式的に示したものです

この電池は基本的に正負の活物質と電解液から成り立っています

しかし正極見ると活物質のほかにカーボンAl集電体がありそれぞれ界面が存在する複雑な系です

この界面通してLi脱挿入反応が起こりますから界面は大きく電池性能支配すると考えられます

それぞれの物質界面で電子やイオンの移動が起こり電池反応は進行します

ここで我々は Surface film つの界面として取り上げている点に注目してください

この皮膜は集電体としての機能に重要な働きするからです

これはアルミニウムアルミニウム酸化物および活物質と導電助剤の接触の様子模式的に示した図です

アルミニウム電流供給と耐腐食性の両機能備えていなければなりませんこの機能はAlの不純物の存在によって影響されることが考えられます従ってこれからこのアルミニウム皮膜ついて検討した結果述べます

これは本研究で用いた3セルです組み立てが容易で非常に再現性が良く正確な結果与えます

組み立てはアルゴン雰囲気測定インキュベータ中で行いました


試料極の作成方法示します

同じのLiMn2O4アセチレンブラクよく混合しましたこれにテフロン分散液数滴加えましたそれ混練りしゴム状にしました

集電体アルミニウムはワイヤディスクスポ溶接して正極としました集電体アリカリ脱脂処理行いました

この集電体に活物質圧着し真空乾燥したもの試料極しました


これらは集電耐と導電助剤変えたときの充放電曲線示します

電池の構成はこの表のようになっていまして活物質LiMn2O4我々のStandard品用いています

曲線(d)良好な充放電曲線与えます

これは我々のベストの組み合わせの正極です

(a)のAl集電体SUS304に変えても同じ挙動示します

ところが導電助剤(b),(c),(g)のように変えると急激に充放電特性が悪くなります

導電助剤がAl粉末である(b)導電助剤ない(a)同じく電池として機能しません

これはアルミニウム上の酸化皮膜の影響と考えられます


ここではアルミニウム予め陽極酸化酸化皮膜厚さ約280nmの集電体用います

電池の構成はこの電池式のようにしていますアルミニウムみでは電流は流れません

LiMn2O4圧着するとこのように電流は流れますが電池動作電位範囲では電流は僅かです

ところがカーボン圧着するとこのようにアルミニウムの絶縁皮膜通して電流が流れます



これはLiBF4溶液中で陽極酸化したAlのSEM像AlOFの面分析の結果です

Fが様に分布しているのが注目されます

Bはほとんど検出されませんでした

AlF3は誘電体的性質有することが知られていますので分極に影響与えそうです

無論電池の充放電曲線にも影響与えるでしょう

集電体アルミニウムの不純物の影響について調べました

不純物は皮膜の生成と密接な関係があると考えられるからです

使用した試料表に示します

ここでAl-Cuは主な不純物はCu 99 ppmである試料示します

以下同様です

なおこのbreak down potential は不純物の存在に関係ありませんでした



これは先に述べた集電体の不純物と電解質変えたときの充放電曲線です

バインダーとしてはPVDF用いています

活物質はLiMn2O4スピネル

Al-ACは我々の標準の充放電曲線です

これと比較するとAg以外は容量が向上しています

特にAl-MoでLiPF6きbestな結果与えています

Al-Co では電解質に関係なく比較的良好です


これは前と同じでバインダーTEFLONに変えたときの結果です

バインダーがPVDFの場合に較べて全体的に容量が増加しています

しかしMoやCoでは容量劣化(Capacity fade)大きく現れています

バインダーに充放電特性に影響与えることがわかりました

TEFLONの場合はTEFLON分散水溶液用いているので水分が影響した可能性があります


これらは集電体にAl-Ag用いPVDFに水分添加して充放電への影響調べた結果です

容量およびサイクル特性も良くなっていることがわかります

アルミは表面にAlF3生成するが微量の水分がその皮膜変性するために容量特性改善された可能性があります


以上の結果から考えたアルミニウム集電体と活物質導電助剤接触模式図示します

電池南濃の電流経路は皮膜の欠陥部やアルミニウム金属接触した炭素経由することが考えられます

同じ個所にLiMn2O4が接触すると自己修復が起こり絶縁性が保たれます

接触界面がどのようになっているかは今後の課題です



リチウム二次電池の正極集電体アルミニウム中の不純物が電池性能に及ぼす影響
立花和宏, 研究ノート, (1999).

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仁科 辰夫,卒業研究(C1-電気化学, 講義ノート, (1999).

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立花和宏, 研究ノート, (1999).

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仁科 辰夫,卒業研究(C1-電気化学, 講義ノート, (2006).

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仁科 辰夫,卒業研究(C1-電気化学, 講義ノート, (2006).



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