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リチウム電池正極アルミニウム集電体の腐食が正極活物質のサイクル特性に及ぼす影響


立花和宏, 第41回電池討論会 , 名古屋国際会議場,



41回電池討論会, 日時2000(平成12)1120()22() 場所名古屋国際会議場 (名古屋市熱田区熱田西町1-1).

1.緒言
リチウム二次電池電力平準化デバイスして更なるサイクル特性向上が期待されているその正極集電体電気伝導性耐食性加工軽量性コストなどの視点からアルミニウム用いられるこのアルミニウム集電体腐食リチウム二次電池劣化機構ひとつであると報告されているしかしアルミニウム集電体腐食電池反応どのような影響及ぼすのか報告している例はないここクエン酸錯体浸漬法によるLiMn2O4薄層電極用いてアルミニウム集電体不働態皮膜破壊正極活物質反応サイクル特性及ぼす影響検討する
2.実験方法
LiNO3Mn(NO3)2クエン1水和物混合少量の水に溶解集電体して金ワイヤ(φ0.3mm)浸漬したそのままロータリーエバポレータ701h蒸発し強粘性の液体得たこの液体真空乾燥(YAMATO DP22)真空乾燥フレーク状の中間体経て仮焼本焼行い金ワイヤ上にLiMn2O4薄層電極作成した
次に作用極集電体,1cm2してアルミニウムおよび金対極白金照極に銀用い未処理の電解液定電流1mA, 30minでアノード分極試料電解液したそれぞれの電解液についてTable1示すこれらの電解液LiMn2O4薄層電極作用極対極白金照極に銀用いてサイクリックボルタンメトリーおよび交流インピーダンス法評価した電解セル組み立ておよび測定はAr置換グローブボックス中で行った
3.結果考察
Fig.1(a) LiBF4中で測定した典型的なクエン酸錯体浸漬法によるLiMn2O4薄層電極のボルタモグラム示すクエン酸錯体の熱分解によって得られる活物質粒径非常に細かいので100mVs-1いう早い掃引速度でもLiMn2O4特有のダブルピーク観察きたその結果1時間ほどで数サイクル特性変化追跡および評価できることがわかったまたLiMn2O4薄層電極の集電体用いた金は化学的に安定であり電極導電助剤バインダ含まないので電解液活物質およぼす影響純粋に評価できる
Fig.1(b) アルミニウム用いて1mA, 30min定電流アノード分極した電解液(Al/LiBF4)中で測定したFig.1(a)LiMn2O4薄層電極のボルタモグラム示すFig.1(a)比べてピーク電流小さくなり電池容量急激に減損したことがわかるさらにこの同LiMn2O4薄層電極再度未処理の電解液中で測定したところ電池容量復活はわずかであったこの結果より電解液(Al/LiBF4)中のアノード分解生成物活物質容量減損招きその減損は不可逆的であると考えられる
Table 1 種々のアノード分極処理行った電解液評価した結果まとめて示すLiClO4アルミニウムアノード電解した電解液からはICP分析結果アルミニウム検出されたまたこの系とLiBF4塩化アルミニウム加えた系では再度未処理の電解液中で活物質ボルタモグラム測定したところ容量が若干回復したしかしLiBF4,LiPF6アルミニウムアノード分極した電解液やLiClO4Auでアノード分極した電解液はICP分析アルミニウム検出されなかったにもかかわらず容量回復はわずかであった
ッ素含む有機電解液中ではアルミニウム高電場機構よって不働態化しバリヤ皮膜生成するがその皮膜は水溶液系に比べて漏れ電流が大きいその漏れ電流はアルミニウムアノード溶解電解質溶媒酸化分解など引き起こしその結果電解液中に蓄積したアノード分解生成物活物質電池反応阻害し電池容量減損招くと考えられるしたがってアルミニウム不働態皮膜破壊抑制することはリチウム二次電池サイクル特性向上させるのに重要であると考えられる



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