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5V級リチウムイオン二次電池用正極集電体のアノード皮膜特性

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Youzan

種々のバルブメタルについてリチウムイオン二次電池正極集電体としての皮膜特性評価した

集電体表面上に生成する皮膜電解液耐酸化性の向上や集電体自身の耐食性の向上に重要な役割があり電池性能密接な関係がある
また現在エネルギー化のために5V級のリチウムイオン電池用正極活物質が盛んに検討されているがその電位領域での正極集電体皮膜特性ついて検討している例はほとんどないそこでリチウム次電池駆動用電解液中における高電位側でのバルブメタルアノード皮膜特性検討した

LiBF4有機電解液中のチタン1)

5V級リチウムイオン二次電池正極集電体アノード皮膜特性
山形大工佐藤幸裕○坂本裕輔立花和宏遠藤孝志仁科辰夫尾形健明

Anodic Passivation of Valve Metals as a Cathode Current Collector
for 5 V Class Lithium Secondary Batteries

Y. Sato, Y. Sakamoto, K. Tachibana, T. Endo, T. Nishina and T. Ogata
Department of Chemistry and Chemical Engineering,
Faculty of Engineering, Yamagata University,
Jonan 4-3-16, Yonezawa, Yamagata, 992-8510, JAPAN

Research on cathode materials for 5 V class lithium secondary batteries is a trend in recent researches. However, the passivation film characteristic of a cathode current collector is still not well known. We investigated the anodic passivation behavior of some valve metals at such high anodic potentials in organic electrolytes for lithium secondary batteries. As a conclusion, we should use aluminum as a cathode current collector for 5 V class lithium secondary batteries since it formed a high insulating film with high tolerant voltage at the metal surface.

緒言
集電体表面上に生成する皮膜電解液分解集電体自身の腐食などの副反応抑制していることから電池性能密接な関係があると考えられるまた現在エネルギー化のために5V級のリチウムイオン電池用正極活物質の研究が盛んに行われているそれに伴いより高耐電圧高絶縁性の正極集電体必要となるしかしながらV級の正極電位領域における集電体上に生成する不働態皮膜特性について検討している例はほとんどない
そこでリチウム次電池駆動用電解液中における高電位側でのバルブメタルアノード皮膜特性検討した
実験方法
有機電解液として1M LiBF4/PC+DME50501M LiPF6/PC+DME5050及び1M LiClO4/PC+DME5050キシダ化学用いた有機電解液は水分濃度50ppm以下に保った対極してPt照極にAg擬似照電極+3.0V vs Li/Li+用いた有機電解液系のセル組み立ておよび電気化学測定は全てアルゴン置換グローブボクス中で行った電気化学測定としてサイクリクボルタンメトリーより耐電圧性クロノアンペロメトリーにより耐食性評価したまた皮膜SEMXPSなどによって分析した
結果および考察
Table 1サイクリクボルタンメトリーによって測定した各電解液中における種々のバルブメタル(Al, Ta, Nb, Ti)の耐電圧vs Li/Li+示すアルミニウムはすべての電解液においてタンタルはLiClO4/PC+DME溶液中でのみV超える耐電圧有する皮膜生成した
Fig.1に種々の電解液中1M LiBF4/PC+DME1M LiPF6/PC+DME及び1M LiClO4/PC+DMEにおける定電位保持時のアルミニウム電極の漏れ電流の経時変化示す LiClO4/PC+DME溶液中では他のつの電解液に比べ最終的な漏れ電流が大きくなったこれはアルミニウム用いた場合に他のつの電解液中に比べ LiClO4/PC+DME溶液中の方が電解液の分解や集電体自身の腐食などが起き易いこと示唆している
Fig.21M LiClO4/PC+DME溶液中における定電位保持時のアルミニウム及びタンタル電極漏れ電流経時変化示すアルミニウム比べタンタルの方が最終的な漏れ電流が小さくなったこれはLiClO4/PC+DME溶液中ではアルミニウム比べタンタルの方が電解液の分解や集電体自身の腐食などが起き難いこと示唆している
以上の結果よりV級リチウムイオン二次電池正極集電体には表面に高耐電圧高絶縁性の皮膜生成されることからLiBF4/PC+DME及びLiPF6/PC+DME溶液中ではアルミニウムLiClO4/PC+DME溶液中ではタンタル用いた方が電解液の分解や集電体自身の腐食などの副反応抑制できると考えられるこれに対してNbTiは正極集電体しては適さないと考えられる

2001年度2)42回電池討論会3)

さかもとは2002年にそれまでの研究有機電解液中におけるバルブメタルアノード皮膜特性いうテーマ卒業論文してまとめ山形大学卒業した4)



LiBF4有機電解液中のチタングラフ.

緒言(C > C1履歴 > 【2001年度(平成13)卒業研究】,C1履歴
仁科 辰夫,卒業研究(C1-電気化学, 講義ノート, (2001).

【学会】第42回電池討論会@神奈川県
立花 和宏, 研究ノート, (1).

(1LiBF4有機電解液中のチタングラフ.
(2緒言(C > C1履歴 > 【2001年度(平成13)卒業研究】,C1履歴
仁科 辰夫,卒業研究(C1-電気化学, 講義ノート, (2001).
(3【学会】第42回電池討論会@神奈川県
立花 和宏, 研究ノート, (1).
(4有機電解液中におけるバルブメタルのアノード皮膜特性
坂本 裕輔, 山形大学  物質化学工学科, 卒業論文 (1).


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