HOME 教育状況公表 令和3年5月17日
⇒#230@講義;

000.  格子エネルギーの求め方


無機固体化学 では、 「 格子エネルギー 」 の中で、 「格子エネルギーの求め方」について 述べられています ⇒#230@講義;。

初版
①計算で求める方法
  準備 右のようなイオン間に働くエネルギー①と②はどんな成分
        からなっているか?
   ①は静電引力ポテンシャル近接反発ポテンシャル合計
     ②は静電斥力ポテンシャル近接反発ポテンシャル合計
   ここでは例としてNaCl結晶格子エネルギー計算してみる


   まず2個のイオン距離dだけ隔たっているときポテンシャル(V)
     異符号ならマイナス同符合ならプラスである上の図の1個のNaイオン着目し最も近いCl-イオンまでの距離dとするとdの距離6個のCl-引力2dの距
  離に12個のNa斥力3dの距離8個のCl-引力 以下ずっと続く
   すべて合計すると
     なる
  上の式の括弧の中は数学的に計算の順序変えるなどすると収束し1.74756いう値になる
  これ塩化ナトリウム型のマーデルング定数(Madelung constant)いうマーデルング定数 
 晶構造にのみ依存する物質異なっても結晶構造同じならマーデルング定数同じ

   結晶構造   NaCl型   CsCl型   閃亜鉛鉱型   螢石型   ウルツ鉱型
 マーデルング定数 1.74756 1.76267 1.63806 2.51939 1.64132

  すなわちアボガドロNマーデルング定数Mとすると静電ポテンシャルだけの総和(VL)
       なる
  つぎに近接反発ポテンシャル(VR)考慮する必要があるがこれは定式化が難しいため静電ポテン
 シャル近接反発ポテンシャル緒にしたもので良く知られたもののひとつ経験Born-Mayer
 式と呼ばれるものである次式にはすでに近接反発ポテンシャル補正が組込まれておりU0格子
 ネルギー相当する
       
  ここでρは31.038.4pmの値るがハロゲンアルカリでは34.5pmである

  Born-Mayer式さらに簡単にしたものが下のKapustinskiiの式である
        ここでνは化学式あたりのイオンNaClなら2
  NaClについて計算するとd=281pmなのでBorn-Mayer式とKapustinskii式からそれぞれ759, 758kJ/mol発熱いう値が得られる
 
  結局化学式がわかれば格子エネルギー見積もることができるわけであるがそこに至るプロセス
   度理解していただきたい

 ②実験値から求める方法ボルンハーバーサイクル
  これには右のサイクル想定する
  すなわち金属Naと塩素ガスからNaCl
 生成するエネルギー(⊿H)NaとCl2
 原子イオンそして結晶するという
 ルート経たエネルギー収支と致するという
 ものである
  ⊿H = ⊿Hsub + EI + 1/2DCl-Cl - EA - UNaCl
 ここ⊿HsubはNa金属の昇華エネルギー
 EIはイオンエネルギーDCl-ClはCl2結合
 解離エネルギーEAは電子親和力(符号に
 注意UNaClはNaClの格子エネルギー符号注意であるNaClの場合単位kJ/mol⊿H=-411
 ⊿Hsub=107.8EI=495.4EA=348.8DCl-Cl=242.6だからUNaCl = 786.8kJ/mol得られる計算
 で求めた値との差は5%程度であり非常に良いというべきである

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山形大学,  <a href='https://edu.yz.yamagata-u.ac.jp/developer/Asp/Youzan/@Syllabus.asp?nSyllabusID=11058'> 無機固体化学 <a/a> 講義ノート, 2005.
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