アルミニウムを中性中の水溶液の中でアノード酸化すると絶縁性のバリア皮膜が得られます。
第１にＥＤＬＣ集電体に要求される特性は自身の腐食を抑制する耐食性と電解液を酸化分解から保護する過電圧の大きさである。
図１に1M LiBF4 /PC+DME中のアルミニウムのサイクリックボルタモグラムを示す。0V付近から電流が急激に増加し、その後、約100μA/cm2の平坦電流が観察される。電位掃引反転すると電流は急激に減少し、2サイクル目以降は電流がほとんど流れなくなる。このようなボルタモグラムは高電場機構によってアルミニウムがアノード酸化されるときに観察され、有機電解液中ではBF4-やPF6-などのフッ素を含むアニオンが存在するときのみ観察される。XPSなどのキャラクタリゼーションによって有機電解液中でのアノード酸化は、水溶液中のアノード酸化と異なり、フッ化皮膜が生成してアルミニウムが不働態化することがわかった1)。このアルミニウムの不働態化皮膜は緻密なバリア皮膜であり、アルミニウム地金が腐食されるのを保護すると同時に、その絶縁性で電解液を酸化分解から保護する。結果としてアルミニウムの不働態皮膜はＥＤＬＣ集電体に要求される第１の特性を満足する。
リチウムイオン二次電池で使われる有機電解液についてバルブメタルとして知られるタンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属との組み合わせによる不働態化を調べたところ、アルミニウムとBF4-やPF6-などのフッ素を含むアニオンが電解液に存在すると絶縁性に優れた不働態皮膜が得られることがわかった。
ＡＲＳでも発表しました2)。
ふ3)
(
1)
リチウム電池駆動用電解液中におけるアルミニウムの不働態化立花和宏、佐藤幸裕、仁科辰夫、遠藤孝志、松木健三、小野幸子,
Electrochemistry, Vol. 69, No.9, pp.670-680, (2001).
(
2)
リチウムイオン二次電池およびEDLCのための集電極としてのアルミニウム立花 和宏,
第２１回ＡＲＳ奈良まほろばコンファレンス, (2004).
(
3)
リチウム二次電池駆動用電解液中における正極集電体の皮膜絶縁性○佐藤幸裕,立花和宏,遠藤孝志,仁科辰夫,尾形健明,
2001年電気化学秋季大会, (2001).
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