大学教育の質の保証・向上ならびに 電子化及びオープンアクセスの推進の観点から 学校教育法第百十三条に基づき、 教育研究活動の状況を公表しています。
第百十三条 大学は、教育研究の成果の普及及び活用の促進に資するため、その教育研究活動の状況を公表するものとする。
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DMPO-OOR・(DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカル;DMPO-2-cyano-2-propyl-peroxyl-radical)の水，DMSO,ベンゼン溶媒下に存在するときのEPRパラメータを分子軌道計算によって求めた． DMPO-O・と・ORに分離してしまうため，得られた超微細結合の値⇒#879@数値;⇒#862@数値;⇒#839@数値;⇒#864@数値;⇒#880@数値;⇒#841@数値;は，実験値⇒#279@数値;⇒#280@数値;⇒#339@数値;⇒#85@数値;⇒#87@数値;⇒#88@数値;⇒#90@数値;と大幅に異なる結果になった． → 推測ではあるが，DMPO-OOR・は，ホモリシス(homolysis)をおこし，DMPO-O・とOR・に分解する可能性が高いのだろう． 【分子軌道計算の結果（一例）】 SCRF=CPCM,水 ε=78.3553 A(H19)=0.872114 mT⇒#864@数値; SCRF=CPCM,DMSO ε=46.826 A(H19)=0.839722 mT⇒#841@数値; SCRF=CPCM,ベンゼン ε=2.2706 A(H19)=0.787011 mT⇒#880@数値; 使用ソフト Gaussian 09W 【関連ノート】 AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ⇒#1867@ノート; 2-シアノ-2-プロピルラジカル/2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの分子軌道計算⇒#1888@ノート; 【表】 量子計算によるAIBN由来生成ラジカルのDMPOアダクトの超微細結合定数⇒#16@表; 【関連テーマ】 中～資は、2013年に、それまでの研究を過酸化ラジカル発生系の検討と抗酸化能評価法への応用というテーマで卒業論文としてまとめ、山形大学を卒業した⇒#519@卒論;。
ラジカルとトラップ剤(T;たとえばDMPO)と消去物質(S;たとえばSOD)に競争反応させたとき反応次数が異なるときの(I0/I)-1の関係は，どうなるかなぁ？ 仮定反応式 R・ + T → T-R・ （反応速度定数： kT） R・ + nS → S-R・ （反応速度定数： kS） (I0/I)-1 = kS*[S]^n/(kT*[T]) かなぁー． ポイントは，[S]と[T]が常に一定でないと成立しなそうだなぁー（→定常状態法）． (I0/I)-1 が１になるということ（Ic50）は， 反応速度をvT, vSとすると， vT = kT[R・][T] vS = kS[R・][S]^n のvT = vS が成立することになる． すなわち， kT[R・][T] = kS[R・][S]^n ゆえに，kT[T] = kS[S]^n で求めることができる． 【関連書籍】 スピントラッピング法による反応速度の解析について知りたいのですが？⇒#1460@レビュー; 【関連グラフ】 ピロガロールの濃度 vs DMPOとピロガロールのスーパーオキシドとの反応速度比⇒#1103@グラフ; ルチンの濃度 vs DMPOとルチンのスーパーオキシドとの反応速度比⇒#1107@グラフ; ミリセチンの濃度 vs DMPOとミリセチンのスーパーオキシドとの反応速度比⇒#1106@グラフ; カテコールの濃度 vs DMPOとカテコールのスーパーオキシドとの反応速度比⇒#1104@グラフ; カテキンの濃度 vs DMPOとカテキンのスーパーオキシドとの反応速度比⇒#1105@グラフ;
【反応式】DMPOとスーパーオキシドの反応⇒#538@反応; 小出智子は，1997年にスピントラップESR法による食品の活性酸素消去能評価に関する研究というタイトルの山形大学大学院理工学研究科物質工学専攻の修士論文を執筆しておりスーパーオキシドアニオンラジカル⇒#282@化学種;とDMPO⇒#2311@化学種;の反応速度定数をpH=5.0～9.0で求めている．⇒#1102@グラフ; Eli Finkelstらは1980年にSpin trapping. Kinetics of the reaction of superoxide and hydroxyl radicals with nitronesについてDMPOとOOH・の二次反応速度定数が述べられている．pH=7.8において，二次反応速度定数は，10 [/M/s]であると述べている．⇒#1830@出版物;
AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ 【卒論】中～資は、2013年に、それまでの研究を過酸化ラジカル発生系の検討と抗酸化能評価法への応用というテーマで卒業論文としてまとめ、４種類の修飾されたシクロデキストリンを使って水溶液中でAIBNの溶解度を求めている．⇒#519@卒論;。 さいな，しやまらによる研究から得られた，DMSO溶液または水溶液中のAIBNの熱分解より発生させたROO・のDMPOアダクトのg値および超微細結合定数をまとめた⇒#1864@ノート;⇒#1865@ノート;⇒#1866@ノート;⇒#529@卒論;⇒#509@卒論;。 g値⇒#496@物理量;は，DMSO溶媒および水溶媒中で，2.0059と一定の値を示した．超微細結合定数⇒#316@物理量;は，DMSO溶媒中で，A(N)=1.28～1.32mT, A(H)=0.86～0.89 mTであった．水溶媒中で，A(N)=1.33 mT, A(H)=0.87～0.97 mTであった． 抗酸化物質(抗酸化剤)は，微量で高い抗酸化作用を示すので，サプリメントなどで，ビタミンや抗酸化物質を大量に投与することはいかがなものだろか・・・・・おそらく，抗酸化物質が水分の多い生体内で，どの部位で，どの活性酸素種と反応すかを明らかにする必要があるだろう．もちろん，適切な処方も大切だ． Royらの研究によるとAAPH，酸素，DMPOの熱分解反応で生成したスピンアダクトの質量分析による結果，最大m/zは，215.1であると述べている．⇒#1294@出版物;最大分子量のサイズから，AAPHから発生できるラジカル種は，過酸化ラジカル(ROO・,LOO・)ではなくアルコキシルラジカル(RO・, LO・)の可能性が高い．AIBNは，過酸化ラジカルを発生できるラジカル開始剤であるが，水への溶解度は，0.035mg/100mL（＠25℃）と小さい． ヘプタキス（２‐Ｏ，６‐Ｏ‐ジメチル）‐β‐シクロデキストリン ⇒#3225@材料;によって溶解することで，水系で過酸化ラジカルを発生させるか？ 日～介らは，AIBN由来のラジカル（2-シアノ-2-プロピルラジカル=R⇒#930@化学種;)が酸素反応する速度が速く，ROO・またはRO・が生成する．酸素が存在する場合，DMPOは，DMPO-OOR・またはDMPO-OR・が発生し，酸素が存在し
DMSO溶媒中のAIBN由来の過酸化ラジカルのESRスペクトルの測定 実験者：さいな さいなは、2011年に、それまでの研究をアゾ化合物を用いる過酸化ラジカル消去能評価法の研究というテーマで修士論文としてまとめ、山形大学を卒業した⇒#529@卒論;。 材料： 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル⇒#923@材料;， ＤＭＳＯ⇒#2787@材料;，DMPO⇒#2914@材料;，酸素⇒#309@材料; 発生方法：熱分解 予想反応式： (NC(CH3)2CN)2<->2CN(CH3)2C+N2⇒#466@反応; CN(CH3)2C・+O2<->CN(CH3)2COO・⇒#469@反応; kox=1.7×10^(+5) [/M/s]⇒#1823@出版物; at 90℃ CN(CH3)2COO・+ DMPO <-> DMPO-OOC(CH3)CN・(=仮定物質) ？ a(N)⇒#316@物理量;: 1.2758 mT a(H)⇒#316@物理量;: 0.871 mT g値⇒#496@物理量;: 2.0059 【関連化学特性＆計算式】 DMPO-OOH A(N)= 1.43 mT⇒#427@化学特性; A(H)(β)= 1.17 mT⇒#428@化学特性; A(H)(γ)= 0.125 mT⇒#429@化学特性; DMPOアダクトの不対電子の存在する軌道と水素原子の確度とhfccの関係⇒#1352@レビュー; 【まとめ】 生命科学者のための電子スピン共鳴入門のp.102の式には当てはまらないが， A(N), A(H)ともに，DMPO-OOC(CH3)CN・＜DMPO-OOHの関係にある． 酸素雰囲気中で，AIBN由来DMPOアダクトのmassの分析によるDMPO-ORの可能性もある．⇒#1827@出版物; 【関連データ】 AIBN由来のラジカルのg値と超微細結合定数⇒#13@表; 【関連研究ノート】 AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ⇒#1867@ノート; AIBN + DMPO + DM-β-CD +H2O @ 90℃ のESR測定結果⇒#2040@研究ノート; 【関連論文】 AIBN由来DMPO-ORのhfccとmassの結果：Edward G. Janzen , Peter H.
AIBN由来の過酸化ラジカルのESRスペクトルの測定の調査 実験者：さいな 材料： 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル⇒#923@材料;， ヘプタキス（２‐Ｏ，６‐Ｏ‐ジメチル）‐β‐シクロデキストリン ⇒#3225@材料;， 水⇒#29@材料;，DMPO⇒#2914@材料;，酸素⇒#309@材料; 発生方法：熱分解 予想反応式： (NC(CH3)2CN)2<->2CN(CH3)2C+N2⇒#466@反応; CN(CH3)2C・+O2<->CN(CH3)2COO・⇒#469@反応; 2CN(CH3)2COO・ <-> 2CN(CH3)2CO・ + O2 CN(CH3)2COO・+ DMPO <-> DMPO-OOC(CH3)CN・ ？ CN(CH3)2CO・ + DMPO <-> DMPO-OC(CH3)CN・ ? a(N)⇒#316@物理量;: 1.3126mT a(H)⇒#316@物理量;: 0.967mT g値⇒#496@物理量;: 2.0059 さいなは、2011年に、それまでの研究をアゾ化合物を用いる過酸化ラジカル消去能評価法の研究というテーマで修士論文としてまとめ、山形大学を卒業した⇒#529@卒論;。 【関連データ】 AIBN由来のラジカルのg値と超微細結合定数⇒#13@表; 【関連研究ノート】 AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ⇒#1867@ノート; 生成熱極小値近傍のDM-β-CD+AIBNの分子間距離⇒#1958@ノート;
【化学種】2-シアノ-2-プロピル ラジカル⇒#930@化学種;(R・) E(UB3LYP)= -210.8277838 A.U. gxx = 2.0035007 gyy = 2.0034598 gzz = 2.0022228 gav = 2.0030611 【化学種】2-シアノ-2-プロピル-パーオキシル ラジカル⇒#1573@化学種;(ROO・) E(UB3LYP)= -361.2477885 A.U. gxx = 2.0286896 gyy = 2.0084006 gzz = 2.0020411 gav = 2.0130437 〇DMPO-2-シアノ-2-プロピル-パーオキシルラジカル(DMPO-OOR・) E(UB3LYP)= -726.61842 A.U. gxx = 2.0107276 gyy = 2.0064165 gzz = 2.0021210 gav = 2.0064217 A(N) = 0.753679 mT A(H19) = 0.789484 mT A(H11) = 0.179933 mT ※注意：分子軌道計算によって電子密度計算するとに「-O-O-」の結合が切れる．安定に存在できるのかなぁ？？⇒#1931@ノート; 〇DMPO-2-シアノ-2-プロピル-ラジカル(DMPO-R・) E(UB3LYP)= -726.61842 A.U. gxx = 2.010535186 gyy = 2.006335881 gzz = 2.002067833 gav = 2.006312967 A(N) = 1.059624 mT A(H) = 1.570294 mT 〇DMPO-OR・ E(UB3LYP/6-31G+(d))= -651.191032142 A.U. 【研究データ】 AIBN由来のラジカルのg値と超微細結合定数⇒#13@表; 【研究ノート】 AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ⇒#1867@ノート; DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの溶媒存在下での分子軌道計算⇒#1931@ノート;
下記の反応が文献調査によってわかった． 【反応式】（NC(CH3)2CN)2<->2CN(CH3)2C+N2⇒#466@反応; 【反応式】DMPO+CN(CH3)2C・<->DMPO-C(CN)(CH3)2⇒#497@反応; 【反応式】CN(CH3)2C・+O2<->CN(CH3)2COO・⇒#469@反応; 【反応式】2ROO・ → 2RO・ + O2 (R=CN(CH3)2C) ⇒#527@反応; 【反応式】CN(CH3)2CO + C6H11NO → C10H17N2O2⇒#528@反応; 【関連文献】 ・The initiation properties of 2-cyano-2-propyl hydroperoxide in oxidation processes, Aleksandra Burghardt, Zdzis?aw Kulicki, monatshefte fur chemie / chemical monthly ,115,87(1984).⇒#1823@出版物; ・Detection of alkyl, alkoxyl, and alkyperoxyl radicals from the thermolysis of azobis(isobutyronitrile) by ESR/spin trapping. Evidence for double spin adducts from liquid-phase chromatography and mass spectroscopy,Edward G. Janzen , Peter H. Krygsman , David A. Lindsay , D. Larry Haire , j. am. chem. soc.,112,8279(1990).⇒#1827@出版物; 【関連ノート】 AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ⇒#1867@ノート;
DMSO溶媒中のAIBN由来の過酸化ラジカルのESRスペクトルの測定 実験者：さいな 材料： 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル⇒#923@材料;， ＤＭＳＯ⇒#2787@材料;，DMPO⇒#2914@材料;，酸素⇒#309@材料; 発生方法：紫外線分解 予想反応式： (NC(CH3)2CN)2<->2CN(CH3)2C+N2⇒#466@反応; CN(CH3)2C・+O2<->CN(CH3)2COO・⇒#469@反応; CN(CH3)2COO・+ DMPO <-> DMPO-OOC(CH3)CN・ ？ a(N)⇒#316@物理量;: 1.2834 mT a(H)⇒#316@物理量;: 0.892 mT g値⇒#496@物理量;: 2.0059 さいなは、2011年に、それまでの研究をアゾ化合物を用いる過酸化ラジカル消去能評価法の研究というテーマで修士論文としてまとめ、山形大学を卒業した⇒#529@卒論;。 【関連データ】 AIBN由来のラジカルのg値と超微細結合定数⇒#13@表;
論文：カドミウム修飾チタニアのヒドロロキシルラジカル発生の光触媒活性 提出：２００６年９月２７日 受理：２００６年１０月４日⇒#655@ノート; 菅原、野田、立花、渡辺、尾形 ２００７年２月１６日 【掲載済】 【論文】中川：９０Ａテストにおける自動車用新鉛電池へのＩＴＥ添加剤の効果⇒#608@ノート; 【論文】有機電解液中の水分がニオブアノード酸化皮膜の絶縁性に与える効果⇒#609@ノート;
ウコギ葉の過酸化ラジカル消去能測定 H17年.6.1 【目的】 実験系を変え再度過酸化ラジカル消去能をＥＳＲ測定し評価した。 【実験方法】 ウコギの葉に1,2,3分マイクロ波照射させ乳鉢で粉砕させ試料とした。試料を 0.1 g電子天秤で測り、リン酸緩衝溶液10 mlに入れる。マイクロテストチューブに2 ml取り、条件を20.0×1000 rpm、300秒間ホモジナイズする。さらに10×1000 rpmで円心分離器にかけ上澄み液を採取した。過酸化ラジカルを発生させ試料を入れESR測定した。 【結果と考察】 ＥＳＲ測定した強度比を表に示した。コントロールの状態での強度比は0.55であるので全体的に過酸化ラジカル⇒#337@レビュー;を消去しているのがわかる。また、強度比が大きく変化していないのでマイクロ波を照射しても過酸化ラジカルを消す物質は減らないと言える。しかし、2min, 3minではかなりのばらつきがあるのがわかる。過酸化ラジカル発生量が一定ではないのが原因であると考えられる。次にその原因についてさらに実験した。予備実験として高温漕で温める時間を10分から18分までに伸ばしてＥＳＲ測定した。その結果をグラフに示す。グラフから熱を加えただけラジカルが発生しているのがわかる。つまり、過酸化ラジカル濃度は加えるＡＩＢＮの濃度だけに依存しているわけではなく、加える熱量に依存しているのがわかった。これらのことをふまえて実験系を見直し精度を高めることにした。まず高温漕での暖め方を全体が温められるように工夫した。さらに高温漕から取り出す際に、瞬時に過酸化ラジカル発生反応を止めるように試験管を水道水で冷やすことにした。その結果コントロールの状態での信号強度比は0.56,0.55,0,54と安定に出るようになった。
低周波ＥＳＲ法のためのマーカーの開発 慣用的に利用されている電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置であるＸ－バンドＥＳＲ装置を用いても定量的なフリーラジカルの計測を実現することは困難である．そこで，Ｘ－バンドＥＳＲ装置の場合，基準としてマンガンマーカーを用いて，定量性の高い計測法を確立した．しかし，低周波ＥＳＲ法などで使用されているＬ－バンドＥＳＲ装置には，Ｘ－バンドＥＳＲ装置で利用されているマンガンマーカーのような基準として利用可能な試料は存在しない．そこで，定量性の高い測定を実現するためには，Ｌ－バンドＥＳＲ装置のマーカーの開発が必要不可欠である． Ｌ－バンドＥＳＲ装置を用いて測定しているラジカル種は，主にＴＥＭＰＯＬ⇒#2998@材料;などのニトロキシルラジカルである．このラジカルの特長は，ｇ値がg=2.0055であることおよび窒素原子の核スピン量子数がI=1であるため,超微細構造をもつことである．また，ＴＥＭＰＯＬの超微細結合定数(hyperfine coupling constant; hfcc)は，約1.7 mTである．この条件より，マーカーに利用可能物質の条件は，g < 1.823，1.917< g < 1.967，2.044 < g < 2.103，g < 2.200 のｇ値に比較的シャープな線形のＥＳＲ信号を有し，安定な物質である． また，マーカーとしての利用が目的であるため，有機ラジカルのように分解され，時間が経過するにつれて信号強度が変化する物質は不適切である．そこで，金属酸化物中のラジカルを初めとする比較的安定な物質を用いることにした．文献などを調べた結果，酸素空孔と同定されている酸化亜鉛(ZnO)⇒#604@材料;がg=1.964～1.956において，非常にシャープなＥＳＲ信号を有していることが分かった．⇒#16009@業績; ＺｎＯのみのＥＳＲスペクトル⇒#13@グラフ; ＺｎＯとTEMPOL水溶液(無負荷中）⇒#11@グラフ; ＺｎＯとＴＥＭＰＯＬ水溶液（生理食塩水）⇒#12@グラフ; ＺｎＯとラットを一緒にいれたときのＥＳＲスペクトル⇒#14@グラフ; 低周波ＥＳＲ法によるＴＥＭＰＯＬと酸化亜鉛を一緒に測定したときのＥＳＲスペクトル⇒#4@グラフ;
尾形研究室基礎実験（４年生向） 担当 ２００５－Ｍ２－Ｎ １日目 ? ESRについて図書館で調査 A４で２～３枚にまとめる ２日目 ? X-Band ESR装置の基本的な使いかたについて 装置の使いかた、洗浄方法、フィンピペットの使い方などについて ? ポテトチップのラジカル測定 好きなポテトチップを買ってきて１～２枚を粉々にする １５分置きに２時間測定×２ ３日目 ? ポテトチップのラジカル測定２ 好きなポテトチップを買ってきて１～２枚を粉々にする ２日目と条件を変えて（光照射など）１５分置きに２時間測定×２ ４日目 ? HTIOに活性炭を加えたときのラジカル測定 100μM HTIO水溶液を調製する 活性炭1.0mgを量りとる X-Band ESR装置を用いて2,5,10,15,20,25,30分後に測定×３ ５日目 ? 報告書作成
大学教育の質の保証・向上ならびに 電子化及びオープンアクセスの推進の観点から 学校教育法第百十三条に基づき、 教育研究活動の状況を公表しています。
第百十三条 大学は、教育研究の成果の普及及び活用の促進に資するため、その教育研究活動の状況を公表するものとする。
