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１０．磁性と磁性体10-1 磁性の種類
☆ 固体の中には磁石になるもの、ならないものがある。磁場に対する物質の応答を磁性という。磁性には沢山の細かな分類があるが、ここでは基本的な大分類を述べる。
磁場への応答の測定原理（右図）
1.電磁石（電源OFF）の中心よりも上に試料を天秤でつるす。
2.電磁石をONにする。
3.試料の挙動をみる。
挙動により、おおまかに以下のように磁性を分類する。
(A) 強磁性体：磁石に強く引きつけられる。電磁石をOFFにしたあと、自分自身も磁石になっている。
例：鉄
(B) 常磁性体：弱い力で磁石に引き寄せられる。自分自身は磁石にならない。
例：アルミニウム、液体酸素
(C) 反磁性体：非常に弱い力で磁石から遠ざかろうとする。自分自身は磁石にならない。
例：銅、水
＊常磁性体や反磁性体の応答は非常に弱いので、我々は肉眼や手の感触程度では知ることはできない。精密な装置を使って初めて知ることができる（水が反磁性を示すことは、後期の応用化学演習IIで実験するかも知れない）。
10-2 磁性の原因
①反磁性：電子の軌道運動の電磁誘導（この原因についてはさほど重要ではない。物理を履修してこなかった人は理解できなくても構わない）。核のまわりの電子の周回運動によって磁場ができている。外から磁場が加わると、「その磁場を打ち消す磁場ができるように」電子の周回運動が変化する。
→すべての物質には反磁性がある。しかし、反磁性は常磁性や強磁性よりも弱いので、常磁性または強磁性があるとそちらの性質が強く現われる。
②常磁性と強磁性：不対電子のスピン
・電子はそれ自身が「磁石」である（最も小さい磁石）。電子には+1/2または-1/2のスピン量子数（上向きと下向きのスピンなどとも表現されてきた）が割り当てられている。1本の軌道にはスピン量子数の符号が異なる2個の電子が入るが、そのようになるとスピン（量子数）がキャンセルされて磁石の性質を失う（例えば水素分子は反磁性）。
・従って、不対電子をもつ物質はスピンが完全にはキャンセルされないので、必ず常磁性または強磁性を示す。（不対電子をもつ物質の例：ラジカル、遷移元素を含む化合物）
例題1：Fe3＋イオンおよびNi2＋イオンの電子配置を答よ。それぞれのイオン1個あたり何個の不対電子を持っているかを答えよ。
＜磁気モーメントについて＞
磁石を表現する場合は、「極の向き」と「磁石の強さ」の両方を示さなくてはならない。すなわちベクトルで表わす必要がある。磁石の強さと向きを表すベクトルを「磁気モーメント」という。
1個の不対電子は1個の磁石とみなすことができるが、不対電子1個の磁気モーメントはほぼ1μB（ボ
ーアマグネトン）である。（1μB = 1.17×10-29Wb･m）
②-1 常磁性体
「磁気モーメントをもつ原子（すなわち不対電子を持つ原子）が互いに離れて存在する」物質。
・外部磁場がないとき：個々の原子の磁気モーメントはランダムな方向を向いており、物質全体で平
均すると磁気モーメントはゼロ（すなわち磁石ではない）。…次ページ上図左
・外部磁場があるとき：個々の原子の磁気モーメントは、あたかも方位磁石が地磁気の方向を指すよ
うに外部磁場の方向に揃う。物質全体で平均すると磁気モーメントが現われ、しかもそれは外部
磁場に引き寄せられる方向を向く。…次ページ上図右
☆ 磁気モーメントが一方向に揃うことを「磁化される」という。
外部磁場なし。 外部磁場あり
全体の磁気モーメントはゼロ
☆ 常磁性体は左右の状態の変化が可逆である。
②-2 強磁性体
「磁気モーメントをもつ原子（すなわち不対電子を持つ原子）が他の原子0個または1個へだてて隣
り合っている」物質。
☆ 磁気モーメントをもつ原子が互いに近くに存在すると、「互いの磁気モーメントの向きを平行また
は反平行に揃えよう」とする作用が働く。⇒ 交換相互作用
・平行に揃っているとき：外部磁場がなくても
はじめから磁化されている（自発磁化、左）。
・反平行に揃っているとき：磁気モーメントの
総和がゼロでなければ、自発磁化をもつ（右）。
（反平行でなおかつ磁気モーメントの総和がゼロ
の場合、反強磁性という。詳細は略）
☆ 強磁性体ははじめから自分自身が磁石になっている（自発磁化）。
☆ 強磁性体と常磁性体の本質的な違いは、自発磁化があるかないか（交換相互作用の有無）である。
10-3 強磁性体の磁化過程
☆ 鉄は強磁性体であるが、買ってきたばかりの鉄クギは
磁石になっていない。なぜか？
→ 鉄クギ全体が、磁気モーメントの揃った微小部分
（磁区）に分かれており、隣り合った磁区では磁気
モーメントが90°または180°の角度をなしている。
従ってクギ全体としては磁化されていないから。
→ しかし、クギに外部磁場をかけると（右図）、
磁区の境目が移動し（原子は移動しない）、
やがて全体が飽和まで磁化される。
→ 外部磁場をゼロにしても、磁化は完全には
なくならない（残留磁化）。
→ 磁化をゼロにするには、逆方向の磁場を
かけなくてはならない（保磁力）。
・外部磁場の強さと向きに対する磁化を表わした曲線
を磁化曲線という（右図）。曲線の形によって大まかに
強磁性の「硬さ」の分類をすることがある。
軟磁性（右図(a)、飽和磁化大、保磁力小）
→ 磁気ヘッドとして応用。
硬磁性（右図(c)、残留磁化と保磁力が大）
→ 永久磁石として応用。
半硬磁性（右図(b)、残留磁化、保磁力は中間）
→ 磁気記録媒体として応用。
10-4 強磁性無機固体
☆ 主として鉄の酸化物を主成分とする物質が広く用いられている。ここでは軟磁性体～半硬磁性体と
して重要な「スピネル型フェライト」を取り上げる。ちなみに、スピネルフェライトを発見し、工業的応用を切り開いたのは日本人（加藤与五郎、武井武という東工大電気化学教室の教授）であり、
TDKという会社名は東京、電気、化学の頭文字をとったもの）
例：Fe3O4（通称マグネタイト。スピネル型構造。）
スピネル型構造は非常に複雑なので覚える必要はない。
一般にはAB2O4と表わされ、O2－の立方最密充填
構造の4配位サイトの1/8に陽イオンA、6配位
サイトの1/2に陽イオンBが入っている。
マグネタイトの場合、4配位サイトにFe3＋の半分、
6配位サイトにFe3＋の残り半分とFe2＋が入る。
☆ 磁気的性質を考える場合には、磁気モーメントが
互いに反平行な「B - A - B」だけを考えれば良い。
この講義では、マグネタイトと関連化合物の化学組成
と磁気モーメントとの関係を理解すれば良い。
＜マグネタイトの単位式量あたりの磁気モーメントの大きさ＞
（単位式量とはFe3O4、Fe原子3個あたりの意味）＞
考え方：①Fe2＋とFe3＋の磁気モーメントはそれぞれ4μBと5μB。
②B - A - Bのイオンの並びは、Fe2＋ - Fe3＋ - Fe3＋である。
③磁気モーメントは互いに反平行だから、4↑ - 5↓ - 5↑、結局「4↑」となり、磁気モーメ
ントの大きさは「4μB」と予想される。実測値は4.1μB。
④磁気モーメントの大きさは、飽和磁化の大きさと比例する（どれだけたくさん磁化できるか）。
＜マグネタイト関連化合物の磁気モーメントの大きさ＞
(a) NiFe2O4（通称ニッケルフェライト）、Niは6配位サイトに入る（陽イオンB）。従って、B - A - B
の並びはNi2＋ - Fe3＋ - Fe3＋。Ni2＋の磁気モーメントの大きさは2μBなので、上と同様に考える
と磁気モーメントの大きさは2μBと予想される。実測値2.3μB。
(b) MnFe2O4（通称マンガンフェライト）、Mnは4配位サイトに入る（陽イオンA）。従ってB - A - B
の並びはFe3＋ - Mn2＋ - Fe3＋。Mn2＋の磁気モーメントの大きさは5μBなので、上と同様に考える
と磁気モーメントの大きさは5μBとなる。実測値4.8μB。
(c) Mn0.6Zn0.4Fe2O4（通称マンガンジンクフェライト）、MnもZnも4配位サイトに入る（陽イオンA）。
ところでZn2＋の磁気モーメントはゼロだから、陽イオンAの平均磁気モーメントは5.0×0.6=3.0
μB。すると、5↑ - 3↓ - 5↑となり、磁気モーメントの大きさは7μBと予想される。実測値6.8
μB。これがスピネル型フェライトで達成できる最大値。（Znをこれ以上増やしすぎると、交換相互作
用の様式が変化して、磁気モーメントが減ってしまう。詳細は省略）
☆ 前ページに記したように、磁性体はその用途によって飽和磁化（≒磁気モーメントの大きさ）、残留磁化、保磁力などが最適になるように組成設計される。磁気モーメントが小さいからといって工業的意味
が小さいというわけではない。一見磁性体と化学とは無関係に思えるかもしれないが、金属イオンの種類と組成比、それらの結晶構造中の位置などを理解することによって、様々な特性を持つ磁性体を設計し、作り上げることが可能になる。このような知識や作製操作は化学以外のなにものでもない。