語釈1.
-----Original Message-----私は、現在、合金（Pb-Sn）の実験をしています。合金は一般に構成金属より融点（凝固点）が下がるのはなぜなのでしょうか？
----- unquote -----
一言で言ってしまえば、混合物の溶融体は、純粋物質の溶融
体よりもエントロピーが大きいので、混合物の溶融体の生成自
由エネルギーΔG(liq)が小さくなり、結果として融点が下がるん
です。
これでは、これではあんまりかもしれないので、少し熱力学的に
解説を試みてみましょうか。まず、表面や界面のエネルギーは
考えずに、液体バルクの物性のみを考えます。だから、ミセル
だとか、牛乳みたいなコロイド状態はここでは考えません。
まず最初に、固体側の生成自由エネルギーΔG(solid)と液体側
の生成自由エネルギーΔG(liq)は温度の関数となりますが、融
点はどういう温度で起こるかというと、ΔG(solid)=ΔG(liq)になっ
たところで起こるわけで、それよりも低温側ではΔG(solid)<ΔG(liq)
であるために固体となっていて、高温側ではΔG(solid)>ΔG(liq)な
ために液体になっています。だから、混合によりΔG(liq)が小さくな
れば、ΔG(solid)=ΔG(liq)になる温度も下がるので、融点が下が
るんです。
ここで、液体がまったく混じらない、水と油のようなものを想定し
ましょう。aという物質のモル分率をXa、bという物質のモル分率
をXbとします。純粋物質の固体側も固溶体は作らないとしましょ
う。この場合、aもbも、固体、液体共に純粋物質と同じ状況なわ
けですから、融点はそれぞれの純粋物質の融点と同じになりま
す。このときの溶融体の体積は、a, bそれぞれのモル体積をVa,
Vbとすると、aについては、XaVa, bについてはXbVbになります。
これが混じらずに分離している状態にあるわけです。この状態で
は溶融体のaはXaVaという体積に閉じ込められ、溶融体のbは
XbVbという体積に閉じ込められています。この状態の溶融体全
体の自由エネルギーは以下のように記述できます。
ΔG(sep)=XaΔGao(liq) + XbΔGbo(liq)
ここで、ΔGao(liq)はaの純粋物質のときの溶融体の生成自由
エネルギー、ΔGbo(liq)はbの純粋物質のときの溶融体の生成
自由エネルギーです。
では、溶融体のaとbが互いに自由に交じり合ってしまうとどうな
るでしょうか？ここでは、話を簡単にするために理想溶液を仮定
しましょう。そうすると、混合に伴うエンタルピー変化ΔHは0にな
り、混合の前後で全体積も変化しません。そのかわり、aもbも全
体積XaVa+XbVbの中を自由に動き回れることになります。この
ことは、完全に混合してしまう溶融体では、各成分が自由に動き
回れる体積が増加することになるので、エントロピーが増加しま
す。すなわち、混合によってエントロピーは増大します。この増大
したエントロピーの分だけ、自由エネルギーが減少し、それだけ
混合したほうが安定になるというわけです。結果だけ書くと、以下
のようになります。
ΔG(sol)=Xa[ΔGao(liq) + RT ln Xa] + Xb[ΔGbo(liq) + RT ln Xb]
自由に混合することにより、XaRT ln Xa + XbRT ln Xbだけエネ
ルギーが加算されます。しかし、0
混合によりΔGは減少し、安定化されることがわかります。このた
め、混合により融点が下がるんです。
エントロピーってすごいですねぇ。
