語釈1.
５．酸化と還元＜この項目のポイント＞
① 標準酸化還元電位 … 高校で習った「金属のイオン化傾向」とは、ここでひとまず別れること。
その定義と使い方。
② Nernstの式
③ 標準酸化還元電位と自由エネルギー変化、ラティマーの電位図。
５－１ イオン化傾向と標準酸化還元電位
（確認） イオン化傾向とイオン化エネルギーは全く別のものである。では、どう違うか。
（用語の定義） 「活量」 または「活動度」（ａで表す）（＝「活量係数」×「濃度」）
溶液中の溶質の濃度が低い場合は、溶液は「理想溶液」とみなしても良いが、濃度が高くなると溶質ど
うしの相互作用が無視できなくなり、物理化学的性質には理想溶液からのずれが生じてくる。活量係数
はそのずれを補正する係数であり、活量は一種の熱力学的濃度である。通常、活量係数は１に近い値
をとる。
☆標準酸化還元電位
準備１：・ある金属板(M)を、同じ金属イオン(Mn＋）が含まれている水溶液に浸す。
・金属と溶液の界面では、
Mn＋ ＋ ne－ ⇔ M
という平衡が成り立つ。もし、いま金属がイオン化する程度が
多ければ（平衡が左に動いて落ち着けば）、相対的に溶液は＋、
金属板は－に帯電することになる（右図）。
・右図の系を「半電池」、上の平衡反応を「半反応」、
MとMn＋を「酸化還元対」という。酸化体を左に書く約束。
・金属板と溶液との間には、「電位差」（電圧）ができる。
→ 「電極電位」 … 半電池の電極電位は測定することができない。
準備２：・右図：ダニエル電池（高校で学習）。
・回路をつなぐと、亜鉛は溶解し、銅は析出。
→ 銅は亜鉛よりイオン化しにくいことがわかる。
→ 半電池の「電極電位」は単独では測定でき
なくても、半電池をふたつ組み合わせると
電極電位の差は測定できる。
→ そこで、ある特定の半電池の電極電位を
基準に決めれば、あらゆる酸化還元対の電極電位を
絶対量として決めることができる。
準備３：・25℃における水素電極（右図）での電極電位
（白金電極と溶液の間の電位差）を０と決める。
・この水素電極と、今知りたいある金属の半電池を
p.125、図4.1のようにつなげば、ちょうどダニエル
電池の電圧が測定できたように、「水素電池の
電極電位に対する（知りたい）金属の電極電位の差」
が測定可能になる。
⇒ これを標準酸化還元電位と呼ぶ。
（注釈） 図4.1や前の２番目の絵では「塩橋」というものを使っている。高校の教科書では「素焼きの板」などで二つの溶液を混ぜずに電位を等しくする工夫をしているが、それと同じ作用をするものである。
☆標準酸化還元電位（E0、別名標準還元電位、標準電極電位、標準単極電位など）の表（表4.3）の意味と使い方
① 酸化還元反応のおおまかな予測
例） 過酸化水素はスズ(II)イオン（Sn2＋）を酸化するだろうか？
Sn4＋ + 2e－ ⇔ Sn2＋ E0 = 0.15V
H2O2 + 2H＋ + 2e－ ⇔ 2H2O E0 = 1.77V
両者の標準酸化還元電位を比べる。このとき、「正に大きな値をもつ半反応の方が右に進む」と考えればよい。す
ると、過酸化水素が電子を奪い、Sn2＋イオンは電子を失ってSn4＋に酸化されると予測できる。
＜注意＞ 実際の化学反応は必ずしも標準状態（25℃、イオンの活量が１）で進むわけではない。そのよう
なときには、電極電位がNernstの式（後述）に従って変化するので注意。
② 電池の起電力の計算
例） 前ページのダニエル電池において、Cu2＋、Zn2＋イオンの活量がともに１の時、その起電力は、
Cu2＋ + 2e－ ⇔ Cu E0 = 0.34V
Zn2＋ + 2e－ ⇔ Zn E0 = -0.76Vから、両者の差だけの電圧になる。すなわち0.34-(-0.76) = 1.10Vとなる。また、電池反応が進行していくと、Zn2＋イオン濃度は増加し、Cu2＋イオン濃度は減少するから、起電力が変化するはずである。その変化の度合いもNernstの式から予測できる。
そのほか、電気化学測定を行うときなど、標準酸化還元電位や電極電位は大切な概念である。詳細は３年
生前期「電気化学」で。
☆甘コウ電極など … 標準水素電極を実験室で組み立てて使うことは実際問題として厄介で面倒である。そこで、標準水素電極の代わりに、甘コウ電極（p.126)などをつかう。この電極電位は標準水素電極に対してほぼつねに+0.242Ｖである。
５－２ Nernstの式
Eは電極電位（平衡電極電位）。E0は標準電極電位。系が標準状態にないときに電極電位を計算する式。
＜補足＞Zn2＋ + 2e－ ⇔ Znの酸化還元対において、Zn2＋の活量が１のときの電極電位がE0である。
ということは、Znの活量も１でないと、上の式でE = E0にならない。実際、固体の活量はつねに１と
みなす。
☆ プロトンが関与する半反応（例えばMnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2OやH+ + e- = 1/2H2）では、電極電
位にpHも影響する。例えば水素の電極電位は E = -0.0591pHの式に従って変化する。
＜練習問題１＞ Zn2＋の活量が0.1、Cu2＋の活量が1であるようなダニエル電池を組み立てた。この起電力は
いくらか。
５－３ 標準酸化還元電位とΔG0 … 既知の標準酸化還元電位から未知の酸化還元電位の計算
標準自由エネルギー変化（ΔG0）： A + B ⇔ C + Dの化学平衡に対して、K = [C][D]/[A][B]とすると
ΔG0 = -RTlnK。 意味：①上の平衡がどちらにどれだけ偏るか。 ②ΔG <0なら右に、ΔG > 0なら左。
＊あらゆる化学反応は、ΔG が減少する方向に進行する！ ΔG = ΔH - TΔS でもある。
右上の小さな○印は「標準状態における」という意味を表す。
ラティマーの電位図の例（p.129、図4.2）：酸化数の高い順に左から並べる。それらの間に標準酸化還元電位を書く。通常は、標準酸化還元電位は右に行くに従って、正に小さく負に大きくなっていくが、そうでないところでは「不均化」がおこる。例えば、Mn3+の左右では右の電位が高くなっている。このようなときには、Mn3+はMnO2とMn2+に分解するということがわかる（事実、そのようになる）。
＜練習問題２＞テキストを読んで、Cu2+、Cu+、Cuのラティマーの電位図を作成せよ。きちんと途中の計算を行い、表4.3と一致することを確認せよ。
宿題
１ p.127の表4.3を見ながら以下の問に答えよ。
① Ce4＋イオンは水を酸化してオゾンを発生させる ⇒ Yes, No （正しい方を〇で囲め）
② 過マンガン酸イオンは臭化水素を酸化して臭素を作る ⇒ Yes, No （正しい方を〇で囲め）
③ 銀は臭化水素で錆びる。⇒ Yes, No （正しい方を〇で囲め）
④ 銀1molをAg+イオンにするために必要な過マンガン酸カリウムの物質量を答えよ。
２ プリント中の演習問題を解答せよ。
３ ペルオキソ2硫酸鉄(II)、(FeS2O8)という試薬は、試薬メーカーのカタログに載っていない。
その理由を考察せよ。
４ 下記の平衡はどちらに偏っているか答えよ。
(a) Fe3＋ + Cu ⇔ Fe2＋ + Cu2＋ (b) Ni2＋ + Cu ⇔ Ni + Cu2＋
(c) Fe3＋ + Ce3＋ ⇔ Fe2＋ + Ce4＋
＜参考＞ 次の問題は2002年度東大院理の入試問題です。皆さんは電気化学や物理化学の全部を習っていないので、現時点では解けないと思いますが、このような問題も出るという参考にして下さい。
EA0 0.90 2.09 0.95 1.51 -1.18
MnO4－ → HMnO4－ → MnO2 → Mn3＋ → Mn2＋ → Mn
マンガンの酸性溶液(pH = 0, 25℃)におけるラティマー図は上のとおりである。これをもとに以下の問に答えよ。
①上の化学種の中で、もし1M HCl中で不安定なものがあれば、その化学種が起こす反応を答えよ。
②pHを変えてもEA0 の値が変わらない酸化還元対はどれかを答えよ。
③MnO4－ → MnのEA0 の値を答えよ。
④次の２種類の溶液Ａ，Ｂを混合したとき、溶液中に存在するマンガンを含む化学種の種類と濃度を答えよ。
i) 2mM Mn2+の1M HCl溶液、10mL ii) 1mM MnO4-の1M HCl溶液、10mL
