語釈1.
９．イオン伝導体（固体電解質）９－１ 電解質溶液と固体電解質
電解質：水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質。これを溶かした溶液が電解質溶液。
例：食塩水に電極を入れ、電池をつなぐと電流が流れる。
これはNa＋、Cl－イオンが移動するためである。
（イオン伝導性）
・身近な電解質溶液：
NH4Cl（乾電池）、希硫酸（自動車のバッテリー）など
固体電解質：電解質溶液の固体版。定義に注意。
（NaClは電解質であるが、NaClの「固体」は
イオン伝導性を示さない。したがって固体電解質
ではない）
→ 固体の内部をイオンが動けるようなもの。
＜固体電解質の一般的性質＞
①もともとの結晶構造の中に、イオンが通れるような隙間があること。（特殊な結晶構造をもったもの）
②動けるイオンは+1価の陽イオン、またはO2－かF－である。（それ以外のイオンが動く例はまだ知られ
ていない）
③温度が高いときにだけ、イオンがスムーズに動ける。（低温ではイオンの移動に必要な熱エネルギーが
不足しがち）
９－２ O2－イオン伝導体とその応用
☆ O2－イオン伝導体は、自動車のエンジンに供給する燃料／空気混合ガスの比率などを検知する「酸素
濃度センサー」や、高効率次世代発電システムとして期待されている「固体電解質燃料電池」の発電
素子など、様々な応用がある。O2－イオン伝導体には様々な物質があるが、本講義では中でも代表的
な「安定化ジルコニア」を取り上げる。
例：安定化ジルコニア（組成：酸化ジルコニウム(ZrO2)に
CaOまたはY2O3を数％固溶したもの）
構造：螢石型構造（右図）から部分的にO2－イオンが
抜けた構造。
☆ O2－イオンが伝導するしくみ：
純粋なZrO2はO2－イオン伝導体ではない。しかし、
これにCaOを固溶させると下記のようは反応式に
したがって「O2－イオン空孔」ができる。
これに電圧をかけると、正極の方向にO2－イオンが
移動する（空孔は反対側に動く）。
VOはO2-空孔
確認：陽イオン：（陰イオン＋空孔）の数はいくらか。また電荷の中性は保たれているか？
注意：ZrとCaはそれぞれ+4、+2価の酸化状態しか取ろうとしないので、先週まで話した「原子価制
御」が起こらない。従って、単に陽イオンに対する不足分だけO2－イオン空孔ができる。
☆ O2－イオン伝導体を作る目的では、Ca/(Zr+Ca)が0.15～0.20程度までCaOを固溶させる。
☆ 室温ではほどんどO2－は動けないが、温度上昇に伴って導電率が上がり、1000℃では1Sm-1程度
の導電率を示す。
☆ 安定化ジルコニア発見の経緯（補足）
純粋なZrO2は融点が2670℃と高く化学的にも安定なので、耐火レンガなどの用途には最適である。しかし、ZrO2の結晶構造は理想的な螢石型構造ではなく、室温では(Zr4＋イオンが0.98Åと小さすぎるために）やや歪んでいる（単斜晶）。これは1100℃以上では正方晶になり、2400℃以上ではじめて立方晶の理想的な螢石型構造になる。従って純粋なZrO2の塊を加熱・冷却すると単斜晶⇔正方晶⇔立方晶の移り変わりの時に体積が急激に変化するために、やがて自分自身でぼろぼろに壊れてしまうという欠点があった。
