4.2 腐食電位と腐食電流 -腐食の速度論-

前節では電位-pH<図は腐食の起こる可能性を述べたもので、速度に関しては何の情報も与えてはくれない。本節では、腐食の速度はどのように決まるのか、また腐食速度をどのように測定するのかについて考えてみよう。

4.2.1 混成電位、腐食電位と腐食電流

同一の電極上で2つ以上の電極反応が同時に起こっている系を複合電極系と呼び、それぞれの反応の電流の総和が0になる電位を混成電位(mixed potential)という。混成電位は単一電極の平衡電位と対比して理解することができる。平衡電位においては、同一の反応の正・逆(アノード・カソード)電流が等しくなり外部電流は0になる。例えば鉄の平衡電位は、Feの溶解とFe2+からの析出の速度が等しくなり、正味の溶解は起こらない。一方混成電位では、例えば鉄を酸性溶液に浸漬した場合には、水素ガスを発生しながら鉄が溶け出すのが観測され、次の二つの反応

Fe→Fe2++2e (4.11)

2H++2e→H2 (4.12)

が同時に進行する。このときもちろん外部に電源は流れないが、(4.11)のアノード電流Jaと(4.12)のカソード電流Jcの絶対値が等しく、観測される電流Jex=Ja+Jcが0になっていることに他ならない。それ故、外部電流が0であってもJaに相当する鉄の溶解が起こることになる。