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ｐ型半導体
無機固体化学
の単元です。
小単元
概要
例：酸化ニッケル(NiO) → NaCl型構造。抹茶のような緑色の固体。
Niの電子配置は[Ar]4s23d8。
これがイオンになるときには、「4s電子から先に失われて」
Ni2＋：[Ar]4s03d8となる。（通常3d軌道に5個以上電子を持つ
元素、Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Znは、同じ理由で2+イオンになりやすい）
理想的な組成のNiOは、電子が動けないので「絶縁体」である。
☆ Niは、2＋の状態のほかに、3＋の状態もいくぶん安定にとりうる。
→ 現実の酸化ニッケル中では、すべてのNiが＋2価なのではなく、1000個に1個程度の割合で＋3価になっているものがある。すなわち、ただしくはNi1-xO (x≒0.001)と表わされる。
☆このように、陽イオンと陰イオンの比が単純な整数比にならない化合物を「非化学量論化合物」、または「不定比化合物」(non-stoichiometric compound)という。
☆ たとえ不定比化合物であっても、「電荷の総和」は必ずゼロでなくてはならない（これは万物共通）。
酸化ニッケルの構造を、不定比を強調して描くと、右図のようになる。
すなわち、Ni3＋が２個できるごとにNi２＋の「空孔」が1個できる。
そのようになれば、電荷の総和がゼロに保たれる。
現実の酸化ニッケルの組成を、イオンの電荷と空孔まで考慮して
表現すると、Ni2+1-3xNi3+2x□xO2- となる（←重要）。
ところで、Ni3＋イオンはつねに3+の状態に留まっている必要はない。Ni2＋とNi3＋が混在すると、
というように、「イオンそのものの位置は変わらないままで」電子がNi2＋からNi3＋に移動できるようになる
（上の図で電子が左から右に移動すると、Ni3＋の状態が右から左に移動する）。これによって電気が流れる。
このような電子の移動は、ｐ型半導体のそれと同じである。従って、酸化ニッケルは「ｐ型半導体」である。
☆酸化ニッケルの電気的性質：
Ni2＋のイオン半径：0.83Å、Ni3＋のイオン半径：0.74Åである。Ni3＋イオンが小さいので、周囲の酸素がNi3＋の方向に位置をずらしている（右図）。
右図のNi3＋イオンによそから電子が移ってくるときには、
周囲の酸素（酸化物イオン）は、またもとの場所に戻らなくては
ならない。すなわち、電子の移動が起こるたびに、酸化物イオン
がわざわざ位置をずらしたり戻ったりする必要がある。
1)そのため、Ni2＋⇔Ni3＋の間の電子移動はそれほど容易では
なく、酸化ニッケルの導電率は極めて低い（室温で10-6Sm-1程度）。
ただし、温度が高くなると原子の熱振動が活発になるので、酸化物イオンの位置の移動が容易になり、
導電率が大きく上昇する（関連の内容は後述）。